田家宇，徐勇鹏，潘志辉，芦 澍，李圭白

(1.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨150090，tjy800112@163.com; 2.北京建筑材料科学研究总院，北京100041)

近年来，低压膜滤技术在水处理领域中得到空前发展，被认为是常规澄清过滤工艺的替代工艺［1］.也有人对膜滤与活性污泥的组合工艺，即膜生物反应器在饮用水处理中的应用进行了研究［2-4］，但是由于水源水中的有机物以难生物降解有机物为主，MBR通常要与臭氧、粉末活性炭(PAC)等联用，才能取得较好的处理效果.MBR与PAC的组合工艺是一项很有前景的饮用水深度处理技术.粉末炭能够通过其强大的吸附功能去除水中难生物降解有机物质，并为反应器内微生物的生长繁殖提供载体［5-6］.在一体化PAC/ MBR系统中，PAC吸附、生物降解以及膜分离等单元过程可在同一个反应器中完成，显著简化了工艺.另外，有研究表明，在MBR反应器中投加PAC还能有效减缓膜污染，减少膜的清洗频率［7］.

相对于MF膜，UF膜的一个突出优点就是能够完全截留细菌.本研究针对微污染水源水，考察了短水力停留时间(0.5 h)条件下超滤膜-粉末炭吸附生物反应器(MABR)去除有机污染物的效能，并对其机理进行了探讨.

1 试验

1.1 试验装置与运行条件

试验装置主要由一组浸没式MBR组成.其中的超滤(UF)膜组件为束状中空纤维膜，由海南立升净水科技实业有限公司提供，聚氯乙烯(PVC)材质，膜孔径0.01 μm，膜面积0.4 m2.MBR的运行方式为抽吸8 min、停抽2 min.空气泵连续向反应器内曝气以提供溶解氧、进行搅拌混合并清洗膜丝表面，气水比为20∶1.本试验中膜通量控制在10 L·m-2·h-1.反应器有效容积为2 L，相应的水力停留时间(HRT)为0.5 h.反应器内固体停留时间控制在20 d，剩余污泥通过污泥阀排出.

本试验开始之前，该MBR已经稳定运行6个月.PAC投加量为10 mg·L-1原水，采用间歇投加方式，每天分2次投加到MBR反应器当中(构成MABR).试验结束之后，将反应器内污泥清出，进行单独的超滤试验，其他运行条件完全相同.通过UF、MBR、MABR的运行效果比较从而确定UF、生物降解和PAC吸附3种机理在MABR除有机污染中所起的作用.

1.2 模拟微污染水源水

按30∶1的比例将当地(哈尔滨)自来水与生活污水混合，同时加入1 mg·L-1的腐殖酸，以模拟微污染水源水.该模拟水源水先在室温下稳定2 d后再供给MABR使用.试验期间平均水温为(16.9±1.5)℃，pH 7.14±0.14.

1.3 检测方法

原水水样直接进入TOC分析仪(TOCVCPH，Shimadzu，Japan)测定 TOC值;先经0.45 μm滤膜过滤之后测定DOC值.MABR出水已经经过反应器中UF膜(0.01 μm)过滤，所测TOC值即DOC值.对于反应器内混合液，则首先在5 000 r/min下离心5 min，然后经0.45 μm滤膜过滤，进而测定混合液的DOC值.常规水质指标CODMn按标准方法进行测定.UV254采用紫外可见分光光度计(UV754，CANY，CHINA)进行测定.扫描电镜型号为 HITACHI S4800 HSD，Japan. AOC采用刘文君等建立的方法进行测定［8］; BDOC的测定是根据Servais等人建立的方法［9］，培养方式为22℃培养3 d.

2 结果与讨论

2.1 MABR去除有机污染物效能

2.1.1 DOC和UV254的去除

水源水中的有机污染物大体可分为颗粒性有机物和溶解性有机物两大类，其中颗粒性有机污染物可较容易地为水处理工艺所分离去除，而溶解性有机物因危害较大、难于去除而成为关注的焦点.MABR对溶解性有机污染物的去除情况如图1所示.试验期间原水中DOC和UV254分别为(5.635±0.321)mg·L-1和(0.075±0.004) cm-1，MABR对这两个指标的去除率分别达到36.7%和53.5%，出水中浓度低至平均(3.558± 0.492)mg·L-1和(0.035±0.006)cm-1.

PAC是一种优良的吸附剂，在水处理中常被用于去除天然有机物(NOM)以及人工合成有机物(SOCs)［10］.MBR与PAC联用具有很多优点，如反应器内高质量浓度的PAC更利于对有机物的吸附，由于PAC表面生长的细菌与吸附的有机物接触时间延长，更利于对慢速降解有机物的生物降解，由于PAC在反应器内的缓冲作用，更利于应对有机物冲击负荷获得稳定的处理效果.另外，在MABR系统中，UF膜通过其强大的固液分离作用将PAC以及吸附的有机物完全截留在反应器内，通过剩余污泥排放排出吸附饱和的PAC.

图1 MABR去除DOC和UV254效能

2.1.2 TOC和CODMn的去除

TOC和CODMn作为综合性有机污染指标广泛应用于我国饮用水处理领域.如图2所示，试验期间原水中TOC和CODMn的平均质量浓度分别为(6.099±0.496)mg·L-1和(4.22±0.43)mg ·L-1.经MABR处理后，出水中质量浓度降低至(3.558±0.492)mg·L-1和(1.69±0.24)mg· L-1，去除率分别达到41.3%和59.4%.MABR工艺表现出良好的去除水中综合有机污染物的效能.

图2 MABR去除TOC、CODMn效能

2.1.3 BDOC和AOC的去除

本研究中对MABR去除BOM的效能也进行了研究，结果如图3所示.MABR将BDOC由原水中的(0.710±0.296)mg·L-1降低到出水中的(0.199±0.016)mg·L-1，去除率高达67.9%.另一方面，原水中AOC平均质量浓度为(560.7± 206.3)μg·L-1，经MABR处理后，出水中质量浓度降低至(309.7±125.1)μg·L-1，平均去除率为44.0%.由于可生物降解有机物的分子量普遍较小，可认为MABR对其的去除主要是通过生物降解作用完成的.

图3 MABR去除BDOC和AOC效能

2.2 MABR去除有机污染物的机理

2.2.1 3种单元作用的贡献

在MABR系统中，3种单元作用协同完成对有机污染物的去除，一是UF膜的截留作用;二是反应器内微生物的降解作用;三是PAC的吸附作用.为了定量考察3种作用在MABR去除有机物中所做的贡献，在相同的试验装置和试验条件下进行了单独MBR及单独UF的实验，结果如表1所示.

表1 UF、MBR和MABR去除DOC效能的比较

由表1可见，单独UF对进水DOC的平均去除率为(11.1±2.4)%，而MBR对DOC的去除率平均达(18.7±6.4)%.这意味着生物降解作用对DOC去除的贡献约为7.6%.另一方面，当PAC投加到系统中后，MABR对DOC的去除率增加到(36.7±9.0)%，较之MBR增加了18.0%.可认为这部分去除是由于PAC的投加造成的.

以上3种单元作用对MABR去除有机物的贡献是在对比单独UF、MBR和MABR的有机物去除效率的基础上得出的.在MABR系统中，3种作用是相互影响、相互促进的.例如，PAC投加到MABR中后，能改变膜表面污泥层的特性，强化UF对有机物的截留;PAC不但能为反应器中的微生物生长提供很好的载体，还能吸附大量的有机物;而PAC上高质量浓度的有机物又促进了其表面生物膜的生长和对有机物的代谢，恢复PAC的吸附能力.从而使MABR表现出比各种单独作用更优越的去除有机物效能.

2.2.2 膜表面污泥层对有机物的强化过滤作用

除了进出水外，对MABR反应器内混合液中的溶解性有机物也进行了检测.如图4所示，混合液中DOC和UV254分别为(7.681±1.615)mg· L-1和(0.084±0.017)cm-1，比出水中的浓度分别高了114%和140%.而在2.2.1中已经确定单独超滤膜对 DOC的截留率较低，平均仅为11.1%.很显然，MABR中超滤膜对溶解性有机物的截留能力较之常规超滤膜有了显著提高.

图4 MABR进水、混合液以及出水中的DOC与UV254比较

为了更透彻地了解其中的原因，对MABR中的超滤膜样品以及新膜样品进行了扫描电镜分析，结果如图5所示.由图5(a)、(b)可见，MABR中膜断面与新膜断面在内部结构上没有显著的差别，膜污染主要形成在膜丝的外表面.这表明反应器中UF膜对混合液中有机物的强化截留作用并不是由于污染物在膜孔道内部沉积，导致孔道内径减小而造成的.另一方面，由图5(c)可以看到新膜表面比较干净平滑，而MABR中的膜丝表面(图5(d))则覆盖着一层不规则的污泥层.这层污泥层很可能对混合液中的溶解性有机物提供了附加的过滤作用.另一方面，混合液中细小的PAC颗粒本身也构成污泥层的一部分(肉眼可见)，通过吸附和空间排阻协同截留混合液中的有机物，使之停留在反应器中，以待反应器内微生物进一步的降解.

图5 新膜、MABR中膜断面，以及新膜和MABR中膜表面的SEM照片

4 结论

1)当PAC投加量为8 mg/L时，MABR对TOC、CODMn、DOC、UV254以及BDOC和AOC的去除率分别为 41.3%，59.4%，36.7%，53.5%，67.9%和44.0%，表现出较好的去除有机污染物效能.

2)在MABR系统中，超滤膜的截留、反应器内的生物降解以及PAC的吸附3种作用协同完成对溶解性有机污染物的去除，就DOC而言，三者的贡献分别为11.1%，7.6%和18.0%.

3)SEM分析表明MABR内的超滤膜表面覆盖着一层污泥层，这层污泥层能对混合液中的溶解性有机物提供附加的过滤作用.

4)由于PAC的投加，使得MABR较之常规处理工艺表现出多方面的优点.考虑到仅为0.5 h的水力停留时间，MABR无论是从技术上还是从经济上考虑都有着很好的应用前景.

［1］CHOI K Y J，DEMPSEY B A.In-line coagulation with low-pressure membrane filtration［J］.Water Res，2004，38(19):4271-4281.

［2］LI X Y，CHU H P.Membrane bioreactor for drinking water treatment of polluted surface water supplies［J］. Water Res，2003，37(19):4781-4791.

［3］SAGBO O，SUN Y X，HAO A L，et al.Effect of PAC addition on MBR process for drinking water treatment［J］.Sep Purif Technol，2008，58(3):320-327.

［4］WILLIAMS M D，PIRBAZARI M.Membrane bioreactor process for removing biodegradable organic matter from water［J］.Water Res，2007，41(17):3880-3893.

［5］LESAGE N，SPERANDIO M，CABASSUD C.Study of a hybrid process:Adsorption on activated carbon/membrane bioreactor for the treatment of an industrial wastewater［J］.Chem Eng Process:Process Intensification，2008，47(3):303-307.

［6］GUO W S，VIGNESWARAN S，NGO H H.Comparison of the performance of submerged bioreactor(SMBR) and submerged membrane adsorption bioreactor (SMABR)［J］.Bioresource Technol，2008，99(5): 1012-1017.

［7］AKRAM A，STUCKEY D C.Flux and performance improvement in a submerged anaerobic membrane bioreactor(SAMBR)using powdered activated carbon(PAC)［J］.Process Biochem，2008，43(1):93-102.

［8］LIU W，WU H，WANG Z，et al.Investigation of assimilable organic carbon(AOC)and bacterial regrowth in drinking water distribution system［J］.Water Res，2002，36(4):891-898.

［9］SERVAIS P，BILLEN G，HASCOËT M C.Determination of the biodegradable fraction of dissolved organic matter in waters［J］.Water Res，1987，21(4):445-450.

［10］LEE J J，WALKER H W.Effect of process variables and natural organic matter on removal of microcystin-LR by PAC-UF［J］.Environ Sci Technol，2006，40(23): 7336-7342.