王文宗 董 刚 张文生

（1安徽省皖北煤电集团有限公司雪纳公司，安徽 宿州221118；2中国建筑材料科学研究总院，北京100024）

1 引言

火山灰活性以火山灰材料与Ca(OH)2及水在常温下的反应程度作为指标[1]。煤矸石是我国排放量最大的工业固体废弃物之一，是一种具有火山灰活性的物质。评价材料火山灰活性的试验方法主要包括：石灰吸收法、火山灰活性图法、 抗压强度比法[2]、活性率指标法[3]、离子溶出法[4-9]、碱度系数法、质量系数法等。这几种评价方法中目前应用较多的是抗压强度比法、火山灰活性图法以及活性率法。人们一直希望能找到一种快速而可靠的方法来评定煤矸石作为水泥混合材料的火山灰活性，但却未能如愿[10]。本文主要采用抗压强度法、离子溶出法、结晶度法等来对不同活化煤矸石的火山灰活性进行比较以及评价，试图找出一种比较合适的评价火山灰活性的方法。

2 试验

2.1 原材料

煤矸石：徐州煤矸石；水泥：拉法基52.5P.I型硅酸盐水泥，煤矸石及水泥的化学成分如表1所示；盐酸：质量百分数为37%的浓盐酸；NaOH、KOH及Ca(OH)2均为分析纯试剂。

2.2 试验过程

2.2.1 煤矸石煅烧及粉磨

将煤矸石置于DRY-56型工业炉，从室温分别升至各预定煅烧温度，保温2h后取出，在空气中自然冷却并用球磨机对冷却后的煤矸石进行粉磨。

表1 原材料的化学成分（%）

2.2.2 煤矸石火山灰活性指数确定

取未煅烧煤矸石及各温度煅烧煤矸石以相同掺量（在胶凝材料体系中质量百分数为30%）掺入硅酸盐水泥中，按GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行抗压强度测试。以掺煤矸石的水泥28d水泥胶砂抗压强度与硅酸盐水泥的28d水泥胶砂抗压强度比值大小来比较各温度煅烧煤矸石的火山灰活性的高低，该比值即为煤矸石的火山灰活性指数PAI（Pozzolanic activity index）。当PAI值大于0.62时，表示该煤矸石具有火山灰活性。

2.2.3 煤矸石中活性SiO2及活性Al2O3含量的NaOH溶出法测定

煤矸石中活性SiO2和Al2O3的含量即为煤矸石中参与火山灰活性反应的SiO2和Al2O3占煤矸石的质量百分数。取各待测煤矸石粉末试样1g，分别置于装有100ml的1mol/LNaOH溶液的塑料瓶中，经密封后置于20℃的养护箱内养护7d，将溶液过滤，滤液密封保存于塑料瓶中。采用ICP(电感耦合等离子发射光谱仪)测试Si和Al离子的溶出量，计算得出煤矸石中具有碱活性的SiO2和Al2O3的含量。

2.2.4 煤矸石中石英结晶度的测定

石英晶体中的五指峰是其特有衍射峰，五指峰的形态反映样品的结晶情况和系统的状态。由所测212峰（67°~69°），得到相应的a、b值，如图1所示，由a、b值，根据下式可计算结晶度[11]：

图1 煤矸石中石英特征峰的慢速扫描XRD图谱

CI=10F·a/b

式中F为1.67。扫描速度为0.01°/s，扫描范围为65°~70°。

将不同温度煅烧的煤矸石样品进行X射线衍射慢速扫描分析，得到相应的图谱，经计算得到未煅烧及不同温度煅烧活化煤矸石中石英的结晶度。

3 结果与讨论

3.1 抗压强度法评价煤矸石的火山灰活性

以掺煤矸石的水泥28d水泥胶砂抗压强度与硅酸盐水泥28d胶砂抗压强度的比值大小来比较不同温度煅烧活化煤矸石的火山灰活性的高低。PAI为煤矸石的火山灰活性指数，其数值即为上述比值。当PAI值大于0.62时，表示该煤矸石具有火山灰活性。PAI值计算结果如表2所示。由表2可以看出，未煅烧煤矸石及不同温度煅烧煤矸石的PAI值均大于0.62，这说明各种煤矸石均有火山灰活性。600～800℃时煅烧煤矸石的火山灰活性指数（PAI值）较大，这其中又以700℃和800℃时煅烧煤矸石的火山灰活性指数（PAI值）最大。

表2 不同温度煅烧煤矸石的PAI值

3.2 离子溶出法评价煤矸石的火山灰活性

离子溶出法是通过测定煤矸石在溶液中溶出的活性硅和活性铝的量来计算煤矸石样品中活性SiO2与Al2O3的量。活 性SiO2与Al2O3的量的多少反映了煤矸石的活性大小。

本文主要采用NaOH离子溶出方法来测定煤矸石中活性SiO2与Al2O3的量。 取各待测热活化煤矸石粉末试样1g，分别置于装有100ml的1mol/LNaOH溶液的塑料瓶中，经密封后置于20℃的养护箱内养护7d，将溶液过滤，滤液密封保存于塑料瓶中。采用ICP测试Si和Al离子的溶出量，从而得到煤矸石中具有碱活性的SiO2和Al2O3的含量。

将未煅烧煤矸石、500℃、600℃、700℃、800℃以及900℃热活化煤矸石分别进行上述试验，测试结果如图2所示。

图2 煤矸石中活性SiO2和Al2O3的含量（NaOH溶出法）

由图2可知，活性SiO2溶出量最大的是700℃时煅烧的煤矸石，煅烧温度700℃以前，Si离子的溶出量呈上升趋势，700℃以后，随温度的继续升高，Si离子的溶出量呈下降趋势。活性Al2O3溶出量最大的亦是700℃时煅烧的煤矸石，煅烧温度700℃以前，Al离子的溶出量呈上升趋势；温度升高到700℃以后，随温度的继续升高，Al离子的溶出量呈下降趋势。总体而言，600～800℃时煅烧的煤矸石Si、Al离子的溶出量比其它温度煅烧的煤矸石要大很多，说明此时活化煤矸石的活性较高。

3.3 结晶度法评价煤矸石的火山灰活性

结晶度即指结晶的程度，以晶态总量占矿物总量的百分率表示。 通过计算煤矸石中石英的结晶度，从另一角度反映不同煅烧温度下的热活化煤矸石的活性。

未 煅烧煤 矸 石、500℃、600℃、700℃、800℃和900℃煅烧活化煤矸石中石英的结晶度分别为9.01、7.91、6.91、5.59、6.79和5.60。

按照石英结晶度的计算结果，得到的不同温度下煅烧煤矸石的活性大小依次为：700℃＞900℃＞800℃＞600℃＞500℃＞未煅烧。

完全结晶石英的CI值为10，未煅烧煤矸石中石英的结晶状况非常好，非晶态SiO2的含量不到10%。随着温度升高，煤矸石中硅酸盐晶体结构开始发生位移，煤矸石中非晶态SiO2的含量上升，至700℃时达到最高，然后开始降低。但当温度升至900℃时，煤矸石中石英的结晶度又急剧降低。这可能与该温度阶段内，Si-O四面体结构发生了剧变，有大量非晶态SiO2或方石英的出现有关。900℃煅烧煤矸石中非晶态SiO2结构与500～800℃时煅烧煤矸石中的非晶态SiO2结构不同，这就导致了虽然900℃煅烧煤矸石中非晶态SiO2的含量较高，但煤矸石水泥砂浆的强度却不高。而500～800℃时煅烧煤矸石中的非晶态SiO2的含量与其强度有一定关系。总体来说，600～800℃煅烧煤矸石中的非晶态SiO2的含量较高，相应地，此时煤矸石的活性亦较高。

3.4 抗压强度法与离子溶出法之间的关系

以煤矸石的PAI值和离子溶出法测得的活性Al2O3和SiO2的含量数据为依据，经拟合得：碱（NaOH）溶法计算出的活性Al2O3和活性SiO2的含量之和与不同温度煅烧煤矸石的PAI值的关系如图3所示。由图3可知，碱（NaOH）溶法计算出的活性Al2O3和活性SiO2的含量之和与不同温度煅烧煤矸石的PAI值呈现出较好的线性关系，相关系数达0.97。

3.5 抗压强度法与结晶度法之间的关系

以煤矸石的PAI值和煤矸石中石英的结晶度数据为依据，经拟合得：不同活化煤矸石中石英的结晶度与煤矸石的PAI值的关系如图4所示。由图4可知，不同活化煤矸石中石英的结晶度与煤矸石的PAI值呈现出较好的指数关系。

4 结论

（1）未煅烧及不同温度煅烧煤矸石均具有火山灰活性。600～800℃煅烧煤矸石的火山灰活性较大，相应地，用NaOH溶出法测得的Si、Al离子的溶出量也较大，煤矸石中石英的结晶度较低。

（2）NaOH溶出法测得的活性Al2O3和活性SiO2的含量之和与煤矸石的PAI值呈现出良好的线性关系；不同温度煅烧活化煤矸石中石英的结晶度与煤矸石的PAI值呈现出较好的指数关系。

（3）NaOH溶出法测得的活性Al2O3和活性SiO2的含量之和与不同煤矸石的PAI值之间的相关系数达0.97。因此测定NaOH溶液溶出的活性Al2O3和活性SiO2的含量之和可望发展成为一种评价煤矸石火山灰活性的快速方法。本法测定NaOH溶液溶出活性Al2O3和活性SiO2的含量之和，操作比较简便，结果对于徐州煤矸石比较可靠，但对于其它种类煤矸石是否适合尚需通过试验验证。

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