张燕晓 ,徐 丽 ,刘国际 ,雒廷亮

(郑州大学化工与能源学院 ,河南郑州 450001)

腰果酚是一种具有巨大潜在应用前景的可再生天然酚类化合物,其资源丰富,价格低廉。通过催化加氢,可以将腰果酚的侧链不饱和键变为饱和,再精制即得到高纯度的间十五烷基酚,其结构与壬基酚相似[1],可代替成本较高的壬基酚作为重要化工原料,广泛用于表面活性剂和润滑油添加剂的合成。这样可有效降低生产成本,具有极强的经济性和良好的社会效益。

作者以催化加氢腰果酚得到的间十五烷基酚为原料,通过Mannich反应合成了中间体 6-二乙胺基甲基 -3-间十五烷基酚,并对合成工艺进行了研究,再以中间体和溴乙烷反应合成新型季铵盐,并对新型季铵盐的结构进行了分析和表征。

1 实验材料和方法

1.1 实验试剂

二乙胺,AR,天津市博迪化工有限公司;质量分数为 37%的甲醛水溶液,AR,天津市致远化学试剂有限公司;无水乙醇,AR,烟台市双双化工有限公司;乙酸乙酯,AR,烟台市双双化工有限公司;溴乙烷,AR,天津市光复精细化工研究所;间十五烷基酚,纯度 ＞99%,自制。

1.2 实验仪器

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,郑州金育科贸有限公司;SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵,巩义市豫华仪器有限责任公司;SENCO-R系列旋转蒸发器,上海申生科技有限公司;AB204-N型电子分析天平。

1.3 实验方法

1.3.1 反应式

1.3.2 Mannich碱的制备和季铵盐的合成

向四口烧瓶中加入一定量的间十五烷基酚、二乙胺和乙醇,搅拌均匀,并滴加一定量的甲醛水溶液 ,滴加完毕后,一定温度下反应1h,再回流反应2 h。趁热分出有机相并在一定温度下减压蒸出溶剂,得到 6-二乙胺基甲基 -3-间十五烷基酚即中间体。

向四口烧瓶中加入一定量的中间体、溴乙烷和一定量的乙醇,回流反应一定时间;旋蒸除去溶剂,得到粘稠液体;稍冷却出现大量乳白色固体;用乙酸乙酯重结晶,并真空干燥,得到白色粉末,即为最终产品季铵盐。

1.3.3 产品分析及表征

对最终产物采用美国 Nicolet Nexus-670傅里叶变换红外光谱仪进行 IR测定 (KBr压片),使用瑞士BrukerAvance DPX-400核磁共振仪和 XCT离子阱质谱联用仪进行表征。

2 实验结果与讨论

2.1 中间体的合成工艺研究

Mannich反应介质的选择大致可以分为三类:水、酸、有机溶剂;当使用甲醛溶液进行 Mannich反应时,一般情况下不需要有机溶剂。当使用多聚甲醛、芳香醛或脂肪醛时,则需要使用有机溶剂。在其它情况下,一般使用乙醇或者 95%的乙醇水溶液作为反应溶剂。在对Mannich碱的合成中,考察了不加溶剂和乙醇作溶剂两种情况,根据实验结果,使用乙醇作溶剂比不加溶剂收率更高,产品色泽更为纯净,因此选用乙醇作溶剂。

2.1.1 原料配比的影响

以乙醇为溶剂,在溶剂加入量、反应温度、反应时间和回流时间相同的情况下,考察原料配比对中间体的收率的影响,其结果见表1。

表1 原料配比对收率的影响

从表1可以看出,随着投料中甲醛的比例升高,中间体收率明显增加,当三者比例n(酚)∶n(醛)∶n(胺)=1∶3.5∶2.5时,其收率为最高,确定原料配比为n(酚) ∶n(醛) ∶n(胺)=1 ∶3.5 ∶2.5。

2.1.2 溶剂加入量的影响

以乙醇为溶剂,在原料配比、反应温度、反应时间和回流时间相同的情况下,考察溶剂加入量的不同对于中间体的收率的影响,其结果如图1。

图1 溶剂加入量对中间体的收率的影响

由图1可以看出,在其他条件不变时,改变溶剂加入量对反应收率影响很大,溶剂加入量过少或过多,中间体的的收率均不高。这可能是因为间十五烷基酚在溶剂中稀释程度的不同影响着其反应的速率。因此,确定溶剂加入量为 20 mL。

2.1.3 反应温度的影响

以乙醇为溶剂,在溶剂加入量、原料配比、反应时间和回流时间相同的情况下,考察反应温度的不同对中间体收率的影响,其结果见图2。

图2 反应温度对对中间体的收率的影响

由图2可以看出,在其他条件不变时,改变反应温度对中间体的收率影响很大,温度过高或过低,中间体的收率均不高。这可能是因为该反应中间体C+H2N(C2H5)2的稳定性与温度有关,适宜的温度更有利于其生成。因此,确定反应温度为 30℃。

2.1.4 反应时间的影响

以乙醇为溶剂,在溶剂加入量、原料配比、反应温度和回流时间相同的情况下,考察反应时间对于中间体的收率的影响,其结果如下页图3所示。

图3 反应时间对对中间体的收率的影响

由图3可以看出,在其他条件不变时,反应时间对中间体的收率影响不大。所以,从节省时间和能源的角度来考虑,确定其较佳反应时间为 1 h。

2.1.5 回流时间的影响

以乙醇为溶剂,在溶剂加入量、原料配比、反应温度和反应时间相同的情况下,考察回流时间的不同对于中间体的收率的影响,其结果如图4。

图4 回流时间对中间体的收率的影响

由图4可以看出,在其他条件不变时,回流时间对中间体的收率影响很大。确定回流时间为 2 h。

2.2 季铵盐的合成工艺研究

由第一步生成的中间体和溴乙烷等烷基化试剂反应,生成新型季铵盐。通过使用正交试验设计表,考察了该反应步骤中投料比、溶剂加入量、反应温度和反应时间对季铵盐的收率的影响。具体结果见表2。

通过对正交试验结果的极差分析,各个因素对于目标产品的收率影响力大小为投料比 ＞溶剂加入量 ＞反应温度 ＞反应时间。较佳的反应条件为:n(溴乙烷) ∶n(中间体)=9 ∶1,V(乙醇) ∶V(溴乙烷)=6∶1,反应温度为 65℃,反应时间为 12 h。做最佳条件重复试验,得到产品质量分别为:7.3205 g、7.3302 g,对应总收率为 74.9%和 75%。

2.3 较佳反应条件

经过对整个合成工艺单因素和正交设计考察,得到了该合成工艺的较佳反应条件:乙醇为溶剂,溶剂加入量为 20 mL,原料配比为n(酚)∶n(醛)∶n(胺)=1∶3.5∶2.5,反应温度 30℃,反应时间为1 h,回流时间为 2 h;n(溴乙烷)∶n(中间体)=9∶1,V(乙醇)∶V(溴乙烷)=6∶1,反应温度为 65℃,反应时间 12 h。

表2 正交实验结果

2.4 产物的表征

2.4.1 红外光谱分析

用红外吸收光谱仪对结晶三次后的产品作红外光谱分析。分析其数据,见表3,所有主要的峰都得以归属。

表3 产物的红外光谱数据

2.4.2 核磁共振分析

本文对重结晶三次后的产品进行了1HNMR、13CNMR分析。对产品1HNMR谱图分析,各峰归属为:在δ为 8.0～10.0出现的峰为酚羟基质子峰;在δ为 6.5～7.5时出现的峰为苯环上未取代的质子峰,该处峰较为复杂是因为产物体系中含有较多的同分异构体;δ=4.261这个峰是中C上的质子峰;在 δ为 2.45～2.5出现的峰为中 C1上质子峰;在δ为 1.0～4.0之间出现的峰为与苯环相连的脂肪长链上的质子峰;在δ为 0.85～0.9出现的峰为中 C2的质子峰。

对产品13CNMR谱图分析,各峰归属如下页图5所示:

对产品的1HNMR、13CNMR谱图分析相互印证,可知以上分析是正确的。

图5 对产品核磁共振13CNMR分析结果

2.4.3 质谱分析

图6 产品质谱谱图

对三次重结晶后的产品做质谱分析,如图6所示,由MS谱图可知产品分子量为 418,其在质谱中裂解的路径分析如图7所示,其中 1、2分别表示产品裂解的两个途径,该结果与MS谱图相一致。

图7 产品裂解途径

3 结论

以间十五烷基酚、甲醛、二乙胺、溴乙烷为原料,经Mannich反应、Friedel-Crafts烷基化反应合成了一种新型的季铵盐,合成路线简单可行。经过单因素和正交设计考察,得到了该合成工艺的较佳反应条件:乙醇为溶剂,溶剂加入量为 20 mL,原料配比为n(酚) ∶n(醛) ∶n(胺)=1 ∶3.5 ∶2.5,反应温度3 0℃,反应时间为1 h,回流时间为2 h;n(溴乙烷) ∶n(Mannich碱)=9∶1,V(乙醇)∶V(溴乙烷)=6∶1,反应温度 =65℃,反应时间12h。经过 I R、1HNMR、13CNMR和MS分析和相互印证可知产品结构为:

[1]毛治博,雒廷亮,王 钰,等.腰果酚催化加氢工艺及产品的纯化和表征 [J].林产化学与工业.2010,30(2):52-56.

[2]万道正,曼尼希反应和曼尼希碱化学[M].北京:科学出版社.1986.

[3]胡跃飞,林国强.碳—氮键的生成反应 [M].北京:化学工业出版社.2008.