吴 伟,吴维果,李凌飞,杨 巍,武 光

(黑龙江大学功能无机材料化学省部共建教育部重点实验室,环境友好的化工技术黑龙江省高校重点实验室,黑龙江哈尔滨150080)

2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是合成聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)聚合单体2,6-萘二甲酸的关键原料。与目前广泛应用的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)相比, PEN具有更为优越的机械性能、化学稳定性以及耐辐射性,具有非常广阔的应用前景。但由于2,6-DMN的高生产成本限制了 PEN的大规模生产及广泛应用。已实现的规模化生产2,6-DMN是以二甲苯为原料经4步反应完成的[1]。但是由于工艺过程复杂、生产成本高,其生产能力远不能满足世界范围内日益增加的对 PEN的需求。为了简化生产2,6-DMN的工艺路线,近年来诸多学者开展了以萘与甲醇催化烷基化一步合成2,6-DMN的研究工作[2-4]。这种方法极具工业化前景,但是由于萘或甲基萘的烷基化产物十分复杂,仅二甲基萘就有10种异构体,而且这些异构体之间的沸点相近,特别是2,6-DMN和2,7-DMN的沸点仅相差0.3℃,热力学平衡组成相同[5],分离十分困难。因此,实现该工艺路线的关键是开发具有适宜反应活性和对2,6-DMN具有高选择性的催化剂。虽然已有人将ZSM-5等分子筛用于合成2,6-DMN的研究[6-7],但这些分子筛难以同时具有良好的反应活性和对2,6-DMN的高选择性,因此开发具有适宜孔道结构、表面酸性的分子筛,并通过二次合成方法进一步提高其催化性能的研究工作具有重要意义。

ZSM-12(具有 MTW拓扑结构)分子筛是一类高硅沸石,具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道,因具有适宜的孔道结构和尺寸,作为合成2,6-DMN的催化剂表现出很大的开发研究潜力。Millini等[8]在分子力学和分子动力学基础上建模,分别选择以MTW、MFI、MOR、BEA等不同结构和孔道尺寸的分子筛为研究对象,计算得到萘、甲基萘和二甲基萘各异构体从不同分子筛孔道中扩散出的最小能量路径。结果表明,由于2,6-DMN从MTW分子筛孔道中扩散的能垒显著低于2,7-DMN (分别为10.9和102.6 kJ/mol),MTW分子筛更有利于2,6-DMN的扩散,可提高其催化选择性,因此被认为是合成2,6-DMN最适合的分子筛催化剂。尽管 Pazzucconi等[9-10]以专利形式报道过以ZSM-12分子筛催化合成2,6-DMN的方法,但是他们并没有系统地研究 ZSM-12分子筛的结构、酸性及改性方法对其催化性能的影响规律。用同晶置换法改性分子筛,在不破坏骨架结构的情况下可以有效地调变分子筛的孔道结构和酸性能[11]。用氟硅酸铵对 HZSM-12改性的研究尚未见有文献报道。笔者采用不同浓度的氟硅酸铵水溶液对 HZSM-12分子筛进行同晶置换改性,采用 XRD、NH3-TPD、吡啶吸附的红外光谱(Py-IR)、N2物理吸附等手段对改性前后分子筛的结构、酸性进行表征,研究了改性前后 HZSM-12分子筛对萘与甲醇烷基化反应合成2,6-二甲基萘的催化性能及其影响因素。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

1.1.1 HZSM-12分子筛的合成

将硅溶胶、NaAlO2、NaOH和 TEABr模板剂与去离子水按 n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TEABr)∶n(H2O)=3.25∶0.77∶100∶12.5∶1300的比例混合,搅拌成凝胶状后置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜内,于160℃下晶化120 h,抽滤、洗涤、干燥,550℃焙烧 4 h除去模板剂,用0.5 mol/L的 NH4NO3溶液于20℃下对分子筛进行2次离子交换,每次交换3 h,过滤、干燥后再于550℃下焙烧3 h,得到 n(Si)/n(Al)=65的 HZSM-12分子筛,记为HZ。

1.1.2 同晶置换改性 HZSM-12分子筛的制备

将 HZ分子筛与去离子水按质量比1∶10混合,在80℃搅拌下分别滴加不同浓度的氟硅酸铵水溶液(SiF2-6与 HZSM-12分子筛中 Al的原子比n(SiF2-6)/n(Al)分别为0.10、0.25、0.50、1.00),于回流温度下继续搅拌10 h。用去离子水洗涤、过滤,120℃下干燥12 h,于500℃下焙烧4 h,得到相应的(NH4)2SiF6改性 HZSM-12分子筛催化剂,依次记为 HZSi-1～HZSi-4。

1.2 催化剂的表征

采用日本理学公司D/MAX-3B型Rigaku X射线衍射仪进行样品的 XRD分析,Cu靶,管电压40 kV,管电流20 mA,扫描区间3～50°,扫描速率2°/min,扫描步幅 0.02°。采用 Quantachrome公司AU TOSORB-1-MP型自动吸附仪测定样品的BET比表面积。在日本岛津公司的 XRF-1800型X射线荧光光谱仪上对分子筛的化学组成进行 XRF分析,Rh靶,电压40 kV,发射电流95 mA。在程序升温脱附仪(NH3-TPD)上进行催化剂表面酸性分析,NH3的吸附温度为120℃,载气为高纯 He,流速 40 mL/min,升温速率 10℃/min。脱附的NH3用水吸收后用标准的 HCl溶液滴定,计算出吸收的 NH3量,即为酸中心数。在美国PerkinElmer公司 Spectrum100傅里叶变换红外分光光度计上进行样品的吡啶吸附红外光谱(Py-IR)分析。取少量待测样品研磨、压片,置于红外池中,将红外池放置在真空吸附系统中,于350℃抽真空,系统真空度达到1.33×10-2Pa后,保持2 h后冷却至室温,吸附吡啶 5 min,达到平衡后再保持15 min,在150℃、真空度1.33×10-2Pa的条件下脱附0.5 h以除去物理吸附的吡啶,冷却至20℃,进行红外摄谱。

1.3 催化剂催化性能评价

在 HPMR-1522型固定床微型反应器中进行萘(NAPH)和甲醇的烷基化反应评价催化剂的催化性能。取2 g 20～40目的催化剂样品置于反应器恒温区中,催化剂上下均装有惰性石英砂。反应前催化剂在N2保护下于500℃活化1 h,再降至350℃。以n(NAPH)∶n(CH3OH)∶n(1,2,4-TMB)=1∶2∶8比例混合的反应原料通过微量计量泵以 MHSV为3 h-1(以原料总量计)进入反应器,在反应压力4 MPa、N2流速10 mL/h的条件下反应。将产物流出反应体系的时刻记为反应时间 t=0。利用Agilent公司 GC-6890N气相色谱分析仪分析烷基化产物组成,氢火焰离子检测器(FID),日本 SHINW A化学公司WCOT PLC型毛细管柱(50.0 m×250μm× 0.25μm)。

以 NAPH的转化率(x(NAPH))、2,6-DMN的选择性(2,6-DMN占总 DMN的摩尔分数, s(2,6-DMN))和 n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)评价催化剂的催化性能。

2 结果与讨论

2.1 氟硅酸铵改性对 HZSM-12分子筛骨架结构及化学组成的影响

图1为氟硅酸铵改性前后 HZSM-12分子筛的XRD谱图,其相对结晶度(a)和硅/铝摩尔比(n(Si)/ n(Al))列于表1。从图1可见,氟硅酸铵改性后样品在2θ为7.4、8.8、20.8和23.1°处仍具有MTW拓扑结构的特征衍射峰[12],表明改性后分子筛的骨架结构没有被破坏。

图1 氟硅酸铵改性前后 HZSM-12分子筛样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of parent and(NH4)2SiF6-modified HZSM-12 samples(1)HZ;(2)HZSi-1;(3)HZSi-2;(4)HZSi-3;(5)HZSi-4

表1 氟硅酸铵改性前后 HZSM-12分子筛样品的相对结晶度(a)和 n(Si)/n(Al)T able 1 Relative crystallinity(a)andn(Si)/n(Al)of parent and(NH4)2SiF6modified HZSM-12 samples

由表1可见,改性后 HZSM-12分子筛样品的相对结晶度有不同程度地提高,n(Si)/n(Al)增大,说明分子筛发生了脱铝。当氟硅酸铵水溶液的浓度较低时,氟硅酸铵水解产生的HF洗脱了部分非晶态物种,而且分子筛骨架脱铝产生的羟基空穴被氟硅酸铵水解产生的硅物种填充[13]。因此,随着氟硅酸铵水溶液浓度的增大,改性后 HZSM-12分子筛样品的相对结晶度有较大幅度地提高(对应样品 HZSi-1及HZSi-2);而当氟硅酸铵水溶液的浓度继续提高时,相对结晶度又逐渐减小,但还是高于未改性的 HZ样品(对应样品HZSi-3及HZSi-4),这是由于脱铝产生的空穴未及时补硅所致。

2.2 氟硅酸铵改性对 HZSM-12分子筛孔结构的影响

采用N2物理吸附法对氟硅酸铵改性前后HZSM-12分子筛进行了表征,结果列于表2。

由表2可见,改性后 HZSM-12分子筛样品的微孔表面积及微孔体积有不同程度地减小,而介孔体积有所增大,这是由于氟硅酸铵水解同时产生 HF、NH4F和Si(OH)4,部分 Si(OH)4经高温焙烧后以SiO2的形式残留在分子筛孔道中,堵塞了部分微孔孔道,导致微孔体积减小;而 HF脱除了部分骨架铝,形成了具有介孔尺度的羟基空穴[14],因此使改性后HZSM-12分子筛样品的介孔体积增大。改性后样品HZSi-1的微孔体积没有明显减小,而介孔体积明显增大,这是由于脱铝和补硅同时发生,氟硅酸铵水解产生的Si(OH)4单元充分植入脱铝后产生的羟基空穴,未形成阻塞分子筛孔道的SiO2物种。

表2 氟硅酸铵改性前后 HZSM-12分子筛样品的N2物理吸附测定结果T able 2 The results of N2adsorption for parent and(NH4)2SiF6modified HZSM-12 samples

2.3 氟硅酸铵改性对 HZSM-12分子筛酸性能的影响

图2 氟硅酸铵改性前后 HZSM-12分子筛样品的NH3-TPD谱图Fig.2 NH3-TPD curves of parent and(NH4)2SiF6modified HZSM-12 samples(1)HZ;(2)HZSi-1;(3)HZSi-2;(4)HZSi-3;(5)HZSi-4

图3 氟硅酸铵改性前后 HZSM-12分子筛样品的Py-IR谱图Fig.3 Py-IR spectra of parent and(NH4)2SiF6modified HZSM-12 samples(1)HZ;(2)HZSi-1;(3)HZSi-2;(4)HZSi-3;(5)HZSi-4

图2、3分别为氟硅酸铵改性前后 HZSM-12分子筛的 NH3-TPD谱和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)图。由图2、3可见,随着氟硅酸铵溶液浓度的提高,改性后 HZSM-12分子筛样品的强酸中心酸量明显减少,酸强度明显减弱,强酸中心对应的氨脱附峰的峰值温度由391℃降低至360℃。分子筛中的强酸中心主要来自与分子筛骨架铝连接的桥羟基[15],氟硅酸铵改性使分子筛的部分骨架铝被硅同晶置换,导致提供较强Brösted酸中心的桥羟基数减少,因此对应强酸中心的酸量减少,酸强度降低。当氟硅酸铵的浓度较低时(HZSi-1样品),主要脱除的是提供Lewis酸中心非骨架铝物种,因此Lewis酸中心数减少,Brösted酸中心数量基本不变;当氟硅酸铵的浓度提高时(HZSi-2样品),分子筛中的Lewis酸中心基本消失,说明非骨架铝物种基本被脱除;而当氟硅酸铵的浓度进一步提高时(HZSi-3样品),分子筛骨架铝开始脱除,而且脱除的骨架铝有一部分未及时移出分子筛孔道,形成了具有Lewis酸中心的非骨架铝,因此Lewis酸中心数增加。

2.4 氟硅酸铵改性对 HZSM-12分子筛骨架结构的影响

为了进一步确定氟硅酸铵改性对 ZSM-12分子筛骨架结构的影响,对改性前后的 HZ和 HZSi-4样品做29Si MAS NMR表征,结果见图4。

由图4可知,样品 HZ在δ=-112处出现1个强的归属于分子筛骨架中的 Si(0Al)结构的特征峰, δ=-102处非常弱的峰归属于分子筛骨架中Si(1Al)结构。氟硅酸铵改性后的样品 HZSi-4在δ=-112处的特征峰分裂成δ=-112及δ=-109 2个峰,都归属于 Si(0Al)结构;δ=-102处Si(1Al)结构的特征峰相对强度减弱,表明氟硅酸铵改性使 ZSM-12分子筛骨架发生了明显的脱铝。δ=-109处特征峰的出现可能是由于分子筛骨架脱铝过程中产生羟基空穴,而且Si没有及时植入空穴所致。

图4 氟硅酸铵改性前后 HZSM-12分子筛样品的29Si NMR谱图Fig.4 29Si NMR spectra of parent and(NH4)2SiF6modified HZSM-12 samples (1)HZ;(2)HZSi-4

2.5 氟硅酸铵改性ZSM-12分子筛对萘和甲醇烷基化反应的催化性能

将氟硅酸铵改性前后的 HZSM-12分子筛用于催化萘和甲醇的择形烷基化合成2,6-DMN,其反应转化率、2,6-DMN选择性和 n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)随反应时间的变化示于图5。由图5可见,与未改性的 HZSM-12样品 HZ相比,以较低浓度的氟硅酸铵改性的 HZSM-12样品 HZSi-1和 HZSi-2为催化剂时,萘的转化率变化不大,2,6-DMN的选择性及 n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)均有所提高,这是由于这2个样品的强酸中心数虽然减少,但是由于分子筛晶格中产生了二次介孔结构,改善了反应物和产物的扩散性能,因此萘的转化率并没有降低。改性后样品对2,6-DMN的选择性和 n(2,6-DMN)/ n(2,7-DMN)的提高可从两方面解释。一方面,改性后的样品 HZSi-1及 HZSi-2的酸中心强度有所减弱,抑制了2,6-DMN的进一步异构化反应;另一方面,改性后样品的介孔孔容增加,更有利于动力学尺寸略大于2,7-DMN的2,6-DMN在分子筛孔道内的扩散。而当以 HZSi-3和 HZSi-4为催化剂时,萘的转化率、2,6-DMN的选择性及 n(2,6-DMN)/ n(2,7-DMN)均明显降低。这是由于用较高浓度的氟硅酸铵处理后,分子筛样品的脱铝程度加剧,酸中心强度降低,强酸中心数量显著减少,而且氟硅酸铵水解产生的过量 Si(OH)4焙烧后以 SiO2的形式堵塞了分子筛部分微孔孔道,产物的扩散阻力增大,从而导致其催化活性和对2,6-DMN的选择性降低。但这2个样品的催化稳定性却明显提高。在未改性的分子筛样品 HZ催化下反应6 h后,萘的转化率从反应1 h的69.2%降低至48.4%,下降幅度达到20.8百分点;而以改性的样品 HZSi-4为催化剂时,反应6 h后萘的转化率相应地从36.0%降低至30.0%,只降低了6.0百分点。这是由于氟硅酸铵改性后分子筛样品的强酸度降低,抑制了强酸中心上的积炭反应,从而提高了其催化稳定性。综合考虑催化活性和对2,6-DMN的选择性2项指标,认为样品 HZSi-2是合成2,6-DMN适宜的催化剂。在该催化剂作用下反应6 h后,2,6-DMN的选择性和 n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)分别为26%和1.93。

图5 氟硅酸铵改性前后的 HZSM-12样品对萘和甲醇烷基化反应的催化性能Fig.5 Catalytic performance of parent and(NH4)2SiF6 modified HZSM-12 zeolite samples for alkylation of naphthalene with methanol(a)x(NAPH)vst;(b)s(2,6-DMN)vst;(c)n(2,6-DMN)/n(2,7-DMN)vst(1)HZ;(2)HZSi-1;(3)HZSi-2;(4)HZSi-3;(5)HZSi-4

3 结 论

(1)HZSM-12分子筛经氟硅酸铵同晶置换改性之后,结晶度得到不同程度地提高。用 n(SiF2-6)/ n(Al)为0.25的氟硅酸铵溶液改性后的 HZSM-12分子筛(HZSi-2)中产生了二次介孔结构,微孔体积略有下降,介孔体积明显增大。由于改性后的分子筛改善了反应物和产物的扩散性能,而且分子筛强酸中心的强度减弱,对萘和甲醇烷基化反应的催化性能得到改善,且在保持良好催化活性的基础上有效地提高了2,6-DMN的选择性;反应6 h后萘的转化率、2,6-DMN的选择性和 n(2,6-DMN)/ n(2,7-DMN)分别为48%、26%和1.93。

(2)用 n(SiF2-6)/n(Al)为0.50和1.00的氟硅酸铵溶液改性的 HZSM-12分子筛(ZHSi-3,ZHSi-4),由于在骨架脱铝过程中未完全实现补硅,部分微孔孔道被非骨架硅物种堵塞,其催化活性和对2,6-DMN的选择性降低,但催化稳定性明显提高。

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