王所伟，李家星，陈 磊，王祥科，董云会，*

1.山东理工大学 化学工程学院，山东 淄博 255049；2.中国科学院 等离子体物理研究所，安徽 合肥 230031

高放废物处置库的最后一道工程屏障是缓冲/回填材料，它被置于高放废物处置库围岩与高放废物包装体之间。缓冲/回填材料的作用是多方面的，它的主要作用是：充填废物容器与围岩间的空隙和近场岩石中的裂隙或空隙，将容器固定在一定的位置，缓冲围岩压力对废物罐的影响，阻止地下水进入废物包装容器，改变地下水的化学成分，调节地下水的pH值，阻滞核素迁移，同时也对辐射热有重要的传导作用。因此，高放废物处置库中所用的缓冲/回填材料需满足的要求是：长期的物理化学稳定性，良好的力学性能，高膨胀性，低透水性，核素迁移的迟滞性，耐辐照性和经济性。能充分满足这些功能的材料中，粘土类矿物，特别是以蒙脱石为主要成分的膨润土，因其具有低透水性、高膨胀性、且来源于天然等性质，最引人注目[1]。我国内蒙古高庙子膨润土具有良好的性质而被选为我国高放废物处置的理想填充材料，为此，在本工作中，我们以内蒙高庙子膨润土为吸附材料，首先对其进行详细的表征，然后研究其对Th(Ⅳ)的吸附行为，为我国高放废物地质处置缓冲/回填材料的选择提供评价参数。

1 实验部分

1.1 实验材料

高庙子膨润土：取自内蒙古高庙子地区。在室温下用1 mol/L NaCl溶液对膨润土进行处理，制备成钠基膨润土。然后用二次蒸馏水洗涤至用0.1 mol/L AgNO3检测不到Cl-，最后过滤烘干并研磨过200目筛。比表面积孔隙分析仪测得处理后钠基膨润土的比表面积为29.5 m2/g。

硝酸钍溶液的配制：将ThO2溶解于HNO3中。

1.2 主要仪器和设备

VECTOR-22傅立叶变换红外光谱仪，美国PE公司；D/max-γB X射线衍射仪，日本理学电机公司；SA3100比表面积孔隙分析仪，美国Beckman Coulter公司；pH-3B型精密pH计，上海雷磁公司；ZD-2型调速多用振荡器，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；722型可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司；LG10-2.4A型高速离心机，北京医用离心机厂。

1.3 实验方法

1.3.1吸附实验 实验采用静态批式法,在聚乙烯离心管中加入一定量的钠基膨润土悬浮液和Th(Ⅳ)溶液，用NaClO4调节离子强度，用极少量的HClO4或NaOH调节体系的pH至所需值。然后将混合均匀的悬浮液在振荡器上振荡，当吸附达到平衡后，在9 000 r/min下离心30 min，取一定体积的上清液，用分光光度法测定上清液中Th(Ⅳ)的浓度。

1.3.2数据处理 吸附率R和吸附分配系数Kd计算公式分别为[2]：

(1)

(2)

式中，c0为吸附体系Th(Ⅳ)初始浓度，mol/L；c′是吸附平衡后上清液中Th(Ⅳ)浓度，mol/L；V为水相体积，L;m为膨润土质量，g。

2 结果和讨论

2.1 红外和XRD表征

图1是钠基高庙子膨润土的红外谱图。从图1可以看出，蒙脱石是膨润土的主要矿物成分。图1中在3 627 cm-1附近的吸收峰对应为结构羟基伸缩振动峰；在3 437 cm-1附近的宽峰是膨润土中吸附水所对应的伸缩振动吸收峰；在3 250 cm-1处的小峰归因于水在1 634 cm-1处的弯曲振动吸收峰；在798 cm-1附近的吸收峰，靠近779 cm-1处有一个弯曲，证明该膨润土样品中含有石英混合物；在696 cm-1附近的峰是Si-O伸缩振动；在525和468 cm-1附近的吸收峰对应的分别为Al-O-Si和Si-O-Si的弯曲振动吸收峰；622 cm-1附近的峰可能是成对的Al-O和Si-O所对应的外层吸收峰；在918 cm-1附近存在的吸收峰分别对应的为Al-Al-OH弯曲振动吸收峰；2 851和2 917 cm-1附近的峰是C-H的弯曲振动吸收峰；在1 004 cm-1附近出现的强峰是Si-O振动吸收峰[2-4]。表面羟基和Al-Al-OH官能团使得膨润土具有较强的对金属离子的吸附能力。

图1 钠基高庙子膨润土的FTIR图谱Fig.1 FTIR spectrum of Na-bentonite sample

图2是钠基高庙子膨润土的XRD衍射图。从图2可以看出，蒙脱石的特征峰对应的衍射角2θ的值分别为6.44°、19.92°、35.00°。从图2还可以看出，该膨润土中存在少量石英、长石、方解石和Cal-Fe(Ca)CO3杂质。

图2 钠基高庙子膨润土的XRD衍射图Fig.2 XRD pattern of Na-bentonite sampleM，蒙脱石(Montmorillonite)；C，Cal-Fe(Ca)CO3;Q，石英(Quartz)；F，长石(Feldspars)

2.2 接触时间的影响

接触时间对膨润土吸附Th(Ⅳ)的影响示于图3。由图3可以看出，吸附率随接触时间的延长而增加。8 h以后，Th(Ⅳ)的吸附率基本上保持不变，所以本工作取2 d作为后续实验的平衡时间，确保吸附达到平衡。根据准二级吸附动力学方程：

(3)

式中，qt和qe分别为t时刻及平衡时的吸附量，mg/g；k为准二级速率常数，g/(mg·h)。对膨润土吸附Th(Ⅳ)离子的动力学模型进行了拟合，结果示于图3。从图3可以求得qe=16.02 mg/g，k=0.063 g/(mg·h)，r=0.996 59。准二级动力学模型可以很好的拟合膨润土对Th(Ⅳ)吸附的实验数据。吸附在很短的时间内就能达到平衡，这表明Th(Ⅳ)的吸附主要是化学吸附而不是物理吸附，并且在低pH下离子交换可能是吸附的机理之一[5]。

图3 接触时间对Th(Ⅳ)吸附的影响和高庙子膨润土吸附Th(Ⅳ)的准二级动力学模型Fig.3 Effect of shaking time on the sorption of Th(Ⅳ) to Na-bentonite and the pseudo-second-order kinetic model for the sorption of Th(Ⅳ) to Na-bentonitepH=3.5±0.1， T=293.15 K, c(NaClO4)=0.1 mol/L，m/V=0.33 g/L， c0(Th(Ⅳ))=4.31×10-5 mol/L

图4 pH对膨润土吸附Th(Ⅳ)的影响Fig.4 Sorption of Th(Ⅳ) on Na-bentonite as a function of pH valuesT=293.15 K, c(NaClO4)=0.1 mol/L，m/V=0.33 g/L， c0(Th(Ⅳ))=4.31×10-5 mol/L

2.3 pH值对Th(Ⅳ)吸附的影响

(4)

(5)

(6)

(7)

随着pH值的升高，负电荷官能团≡SO-增加，Th(Ⅳ)的水解程度也在增加，Th(Ⅳ)的吸附也随之增加。吸附强烈的依赖pH值，表明吸附主要是表面络合引起的。

2.4 离子强度对Th(Ⅳ)吸附的影响

图5所示的是离子强度对Th(Ⅳ)在膨润土上的吸附影响。Th(Ⅳ)在膨润土上的吸附随体系NaClO4浓度的增加而降低。这可能是由于溶液的离子强度影响了Th(Ⅳ)的活度系数，由此限制了Th(Ⅳ)向膨润土表面的转移[7-8]。另外，随着体系Na+浓度的增大，Th(Ⅳ)与Na+的竞争吸附增大，也造成Th(Ⅳ)的吸附率降低。Th(Ⅳ)在膨润土上的吸附受离子强度的影响表明，离子交换是Th(Ⅳ)在膨润土上吸附的机理之一。一般而言，离子交换易受离子强度影响，而表面络合受pH影响较大。

图5 离子强度对膨润土吸附Th(Ⅳ)的影响Fig.5 Sorption of Th(Ⅳ) on Na-bentonite as a function of ionic strengthpH=3.6±0.1， T= 293.15 K，m/V=0.33 g/L, c0(Th(Ⅳ))=4.31×10-5 mol/L

2.5 固液比对Th(Ⅳ)吸附的影响

图6是Th(Ⅳ)在膨润土上的吸附率和分配系数随膨润土浓度的增加而变化的情况。随着体系固液比的增加，溶液中Th(Ⅳ)的吸附率随之增加。膨润土含量增加，表面的吸附位点和表面积也随之增大，从而增强了对Th(Ⅳ)的吸附。在实验条件下，分配系数Kd随着吸附剂浓度的增加而增大，当吸附剂质量浓度大于0.5 g/L时，Kd基本上维持水平状态，这主要是因为分配系数一般不依赖于固液比改变而发生改变。

图6 膨润土的浓度对Th(Ⅳ)吸附和Th(Ⅳ)在膨润土上吸附分配系数的影响Fig.6 Sorption of Th(Ⅳ) on Na-bentonite and distribution coefficient(Kd) of Th(Ⅳ) sorption as a function of Na-bentonite contentpH=3.7±0.1， T=293.15 K， c(NaClO4)=0.1 mol/L，c0(Th(Ⅳ))=4.31×10-5 mol/L

图7 不同pH值下HA对膨润土吸附Th(Ⅳ)的影响Fig.7 Sorption of Th(Ⅳ) on Na-bentonite as a function of pH in the presence of HAT=293.15 K, c(NaClO4)=0.1 mol/L，m/V=0.33 g/L, c0(Th(Ⅳ))=4.31×10-5 mol/L■——不含HA(No HA)，●——ρ(HA)=8.3 mg/L

2.6 腐殖酸对吸附的影响

本工作所用腐殖酸(humic acid，HA)提取自甘肃省的土壤。腐殖酸对粘土矿物吸附金属离子有重要影响，所以被广泛地研究[2,9]。腐殖酸对Th(Ⅳ)吸附的影响示于图7。由图7可以看出，在pH<4的范围内，HA的存在明显的增加了Th(Ⅳ)在膨润土上的吸附；当pH>4时，HA的影响就可以忽略不计。在较低的pH下，带负电荷的HA与带正电荷的膨润土表面发生较强的吸附作用，使得膨润土的表面正电荷减少，从而促进了Th(Ⅳ)在其表面上的吸附[9-11]。

2.7 吸附等温线

Th(Ⅳ)在膨润土上的吸附等温线示于图8。由图8可以看出，随液相中Th(Ⅳ)平衡浓度的增大，Th(Ⅳ)在膨润土上的吸附量逐渐增大并且在实验浓度范围内吸附达到饱和。根据Langmuir吸附等温线[8]：

(8)

式中，Cs为平衡时吸附量，mol/g；Csmax为平衡时最大吸附量，mol/g；b为常数，与吸附能有关，L/mol。对吸附数据进行拟合，结果示于图8。从图8可求得拟合参数Csmax=1.14×10-4mol/g，b=2.43×105L/mol。相关系数r=0.995 05，表明Th(Ⅳ)在膨润土上的吸附符合Langmuir吸附模型。

图8 Th(Ⅳ)在膨润土上的吸附等温线和Langmuir吸附等温线模型Fig.8 Sorption isotherm of Th(Ⅳ) on Na-bentonite and Langmuir modelpH=3.9±0.1， T=293.15 K,c(NaClO4)=0.1 mol/L， m/V=0.33 g/L

3 结 论

(1) Th(Ⅳ)在膨润土上的吸附很快就能达到平衡，8 h足够达到吸附平衡，并且吸附速率服从准二级吸附动力学方程。

(2) 膨润土吸附Th(Ⅳ)受pH值影响强烈，吸附率随pH值增大而增大，达到约90%以上时基本保持不变。

(3) 离子强度对膨润土吸附Th(Ⅳ)影响很大，Th(Ⅳ)在膨润土上的吸附率随着离子强度的增大而减小。

(4) 膨润土吸附Th(Ⅳ)受到吸附剂浓度的影响，随着吸附剂浓度的增大，Th(Ⅳ)在膨润土上的吸附率增大。Kd值随膨润土浓度的增大而有所增大，高浓度的时候基本保持不变。

(5) 腐殖酸对Th(Ⅳ)在膨润土上的吸附影响比较显著,在pH<4时,提高了其吸附率。

(6) 随着液相中Th(Ⅳ)平衡浓度的增大，Th(Ⅳ)在膨润土上的吸附量逐渐增大并且在实验浓度范围内吸附达到饱和，吸附符合Langmuir吸附模型。

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