邓昌爱 廖力夫 丁 娟

(南华大学化学化工学院，衡阳 421001)

金属离子种类繁多、分布广泛，对金属离子含量的分析在现代食品、化工、环境检测、地质、生命科学、医学、药学等领域都有着重要的意义。目前金属离子的测定方法主要有络合滴定法[1，2]、分光光度法[3，4]、原子吸收法[5，6]。但这些方法往往需经过繁琐的预处理步骤后才能同时测定。将多元校正与络合滴定相结合，可不经分离同时测定混合金属离子[7，8]，但一般的计算滴定法需直接读取多个滴定剂加入体积点的读数，易产生误差。文献[9]研究了一种免体积读数的电位络合滴定新方法，但由于是常规的滴定分析，试剂消耗量较大。

笔者研究了将流动注射用于电位络合滴定，同时测定混合金属离子的新方法。在该方法中，滴定剂是EDTA与氟化钠的混合溶液，汞膜指示电极和氟离子选择电极用以指示流出液的汞离子电位值和氟离子电位变化，在任一滴定点，流出液的汞离子电位值和反应物的混合比例可由两个电极的电位测定值同时获得，通过滴定曲线上的波谱信息求得混合金属离子每一组分的含量。该方法免去了传统滴定的体积读数和流动注射分析的时间读数，又减少了试剂和样品的消耗量，在分析过程中，可自动进样，大大提高了检测速度,测定结果可靠。

1 方法原理

在一定离子强度下，氟离子指示电极的电位值EF与氟离子浓度cF之间存在如下关系:

EF=-KlncF+S

(1)

式中K和S为常数，可由已知准确浓度的氟离子标准溶液求出。设滴定剂中氟离子浓度为cF0，相应的电极电位值为EF0，当滴定剂与滴定液流经反应管而相互混合时，在体积一定的截面内，滴定剂的体积为VB，滴定液的体积为VA，则有VA+VB=V0，设混合后氟离子的浓度为cF，根据等式cF0VB=cF(VA+VB)和式(1)可得：

(2)

式(2)中的f可称为滴定进度，用汞膜指示电极和氟离子选择电极测出各个滴定点的EHg和EF后，再利用式(2)，就可得到滴定f-EHg曲线。选定曲线上p个指定电位点上的f值，就可得到相应的滴定进度矢量f= (f1，f2，…，fi，…，fp)T。

设被测溶液中含有m种金属离子，其中金属离子MiL+的浓度为ci,滴定剂EDTA的初始浓度为cY,在化学计量点前某指定电位下，c(MiL+)/c(MiYL-4)应为定值[10]，体积为VB的EDTA中有体积为Vi的MiL+金属离子所络合(VB=V1+V2+…+Vm),根据溶液中的物料平衡有：

(3)

Vi=kiciVA

(4)

VB=k1c1VA+k2c2VA+…+kmcmVA

(5)

(6)

在任意电位点时:

fi=ki0c0+ki1c1+ki2c2+…+kijcj+…+kimcm

(7)

式(7)中c0=1为单位浓度，ki0、ki1、ki2、…kij、…、kim为只与该电位点有关的常数。现选定p个电位点，则式(7)可转化为以下矩阵形式：

f=[k0,k1,...kj,...km]·c=K·c

(8)

式(8)中K=[k0,k1,…,kj,…,km]为系数矩阵，kj=[k1j,k2j, …,kij, …,kpj]T为j组分的系数矢量，c=[c0,c1,…,cm]T为浓度矢量。系数矩阵K可由含n个标准混合物样品的校正集通过实验由下式求得:

F=K·C

(9)

式(9)中C=[c1,c2,…,cn]为校正集的浓度矩阵，F=[f1,f2,…,fn]为由实验获得的滴定进度矩阵。由校正集求得K后，再由式(8)求得未知混合样品中各金属离子的浓度。

2 实验部分

2.1 主要仪器与试剂

精密酸度计：PHS-4CT型，上海华岩仪器设备有限公司；

汞膜电极:自制；

氟离子选择电极：上海精密科学仪器厂；

Ag-AgCl参比电极：218型，上海雷磁仪器厂；

高位槽：自制；

手动进样阀：上海颇赛科技发展有限公司；

恒流泵管：内径为0.8 mm；

滴定剂：0.05 mol/L EDTA与0.1 mol/L 氟化钠的混合溶液；

铜标准溶液：0.1 mol/L；

铅标准溶液：0.1 mol/L；

锌标准溶液：0.1 mol/L；

Hg-EDTA溶液：0.025 mol/L，由0.05 mol/L硝酸汞溶液与0.05 mol/L EDTA溶液等体积混合而成；

乙酸-乙酸钠缓冲溶液：pH 5.0；

载流：混合溶液(含0.1 mol/L KNO3，2.5×10-3mol/L Hg-EDTA，pH 5.0乙酸-乙酸钠缓冲溶液);

实验所用试剂均为分析纯;

实验用水为二次蒸馏水;

实验装置连接见图1。

图1 实验装置

2.2 实验方法

连接好实验装置，关闭载流开关，通过进样阀先后注入0.25 mL混合金属离子溶液和0.25 mL EDTA滴定剂，打开载流开关，推动溶液进入混合反应室，记录选择的每一个EHg点的EF值。

3 结果与讨论

3.1 载流流速、反应管长度和进样体积的选择

实验过程中,滴定时间越长，记录到的数据点就越多，测定结果也越准确，但如果时间太长，则会影响测定速度。综合两个方面，实验选择载流速度为0.5 mL/min,管长为1.5 m，滴定剂和滴定液的进样体积均为0.25 mL，滴定时间为45 s。

3.2 反应前溶液在管道内的分布和反应时间段管道内pH和ECl的变化

按照实验要求注入试液：先滴定液(样品)，后滴定剂。在打开载流前，溶液在管道内的分布见图2；打开载流，溶液由载流推动流经管道，从反应的第一个时间开始到反应结束，管道内溶液的EHg和EF的变化示意图见图3。

图2 溶液分布的示意图

图3 EHg和EF变化示意图

3.3 滴定曲线

由实验得到的铜、铅、锌及混合物的滴定EF-EHg曲线见图4(a)。将图4(a)中的EF-EHg曲线转换得到的滴定f-EHg曲线见图4(b)。

3.4 滴定剂浓度的选择

一般情况下，滴定剂中EDTA的浓度越大，滴定的范围就越宽，但相应的灵敏度就越低。为使滴定的范围和灵敏度适当，实验选择滴定剂中EDTA浓度为0.05 mol/L。当氟离子的浓度在1.0×10-6～1.0 mol/L范围时，EF与lncF呈直线关系，因此应控制cF0在0.01 ～ 1 mol/L范围内。实验选择滴定剂中F-的浓度为0.1 mol/L。

(a)滴定EF - EHg曲线

(b)滴定f - EHg曲线

3.5 pH的选择

当溶液中的pH<4.0时，络合物不稳定，不适合滴定。当溶液中的pH>8.0时，金属离子容易水解，且OH-对氟电极产生影响。因此应控制溶液的pH值在4.0～8.0范围之内。滴定中须用缓冲溶液维持pH不变，实验选择pH 5.0乙酸-乙酸钠的缓冲溶液来维持pH不变。

3.6 电位点的选择

从图4(b)的f-EHg曲线可看出，为构建f矢量，电位点EHg应在-320～-270 mV的范围内选择，因在此范围内f-EHg曲线差异明显。考察了在此范围内EHg点的数目对计算的影响。一般情况下，选择的EHg点数目越多，可提取的系统信息就越多，同时计算结果的误差越小。当ΔEHg小于3 mV时，结果的误差已达到白噪声水平。实验在-320～-270 mV的范围内选择的ΔEHg为2 mV，即选取26个EHg点，即每个f矢量的维数为26，从而可使误差控制在白噪声范围内。

3.7 校正和预测集的测定

配制了含铜、锌、铅的7种不同的标准混合溶液作为校正集，将由实验过程得到的7个f矢量组成了一个26行7列的F矩阵，结合浓度矩阵C和式(9)求出了系数矩阵K。计算时采用了多元校正中的主成分回归法。配制了5个合成混合物样品作为预测集，用求得的K用于预测集的测定，每个样品平行测定5次，计算时仍采用多元校正中的主成分回归法，结果见表1。

表1 合成混合样品的分析结果(n=5)

3.8 干扰试验

考察了一些常见金属离子对滴定可能出现的干扰情况。实验结果表明，当对浓度均为0.5 mmol/L的铜、铅、锌混合溶液进行滴定时，共存的Fe2+、Cd2+、Co2+和Ni2+等离子可作为被滴定的组分进行同时测定，等浓度的Ag+对滴定无干扰；当滴定误差不大于1.0 % 时，Ca2+和Mg2+的允许存在量分别为0.01和1.0 mmol/L； Al3+和Fe3+对滴定的干扰较严重。Fe3+的干扰可通过将其还原为Fe2+作为共存组分同时滴定而消除，Al3+的干扰须通过预先分离消除。

4 结论

将流动注射和多元校正相结合应用到电位络合滴定分析中，建立了一种测定混合金属离子的新方法。在该方法中，免去了滴定剂体积的读数和滴定时间的记录，只需用两个指示电极监测整个滴定过程，利用曲线上的波谱信息就能准确测得各组分的含量。应用该方法对合成样品中的Cu2+、Pb2+、Zn2+进行了测定，测定的误差小，回收率高(97.3 %～103.9 %)。若将系统与计算机联用，不但可以实现整个操作的自动化，还可减少试剂消耗量，缩短滴定时间，提高检测速度。

[1] Narayana B, Bhat N G, Bhat K S. Selective complexometric determination of copper in ores and alloys using 2,2’-bipyridyl as masking agent [J]. Microchemical Journal, 2000, 64(3): 221-225.

[2] 胡珊玲,张小联,彭光环. EDTA络合滴定法测定稀土镁中间合金中镁 [J].冶金分析, 2007, 27 (9): 51-53.

[3] 刘信安, 丁云松, 罗彦凤.卡尔曼滤波-分光光度法同时分析长江和嘉陵江地表水中的微量铜、镉和锌[J].光谱学与光谱分析，2008, 28(6): 1 383-1 386.

[4] Kaur V, Malik A K, Verma N.Derivative spectrophotometric determination of copper and palladium simultaneously by using MDTC as a reagent [J]. Analytical Letters, 2007, 40 (12): 2 360-2 373.

[5] 曾泽，卢琪，谢琰, 等. 石墨炉原子吸收光谱法测定磷酸中铅镉 [J].冶金分析, 2009, 29 (5): 66-68.

[6] 郑忠勤. 原子吸收分光光度法测定锌基合金中铜、镁、铅、镉、铁 [J]. 有色冶金, 2005, 21 (3): 49-51.

[7] 倪永年,吴英亮,金铃.主成分回归-络合滴定法测定混合金属离子 [J]. 高等学校化学学报,1998, 19 (3): 359-362.

[8] Ni Y, Wu Y.Simultaneous determination of mixtures of metal ions by complexometric titration and multivariate calibration [J].Analytica Chimica Acta, 1997, 354: 233-240.

[9] 邓昌爱，廖力夫，刘传湘，等. 多元校正电位络合滴定法同时测定铜铅锌[J]. 冶金分析, 2008, 28(9): 54-57.

[10] 倪永年.化学计量学在分析化学中的应用[M].北京：科学出版社，2004.