张建梅,俞成伟

(1.湖州师范学院 生命科学学院,浙江 湖州 313000；2.浙江工业大学 生物与环境工程学院,浙江 杭州 310014)

近年来利用TiO2类催化剂降解水中有机污染物的研究成为环保工作中的一个热点，但是粉末状TiO2具有机械强度低、分散性差、易团聚、易失活、难分离等缺点,若采用特定的材料负载TiO2,如用石英棒、玻璃微珠、陶瓷、活性炭等制备负载型催化剂,不但载体自身对有机物具有吸附作用,同时吸附后能增加TiO2颗粒周围有机物的局部浓度,使得催化氧化技术更具有现实意义[1].本文采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2,以活性炭为载体,重点讨论了二氧化钛负载率、焙烧温度、焙烧时间、催化剂加入量、初始浓度对降解率的影响.

1 实验部分

1.1 实验试剂及主要仪器

可见-紫外分光光度计、超声波反应器、电热鼓风干燥箱、高温箱式电阻炉、钛酸丁酯(AR)、冰醋酸(AR)、无水乙醇(AR)、甲基橙(AR)、活性炭(将20目活性炭在亚沸水中煮沸1小时,冷却后,过滤、重复清洗三次后,最后在100℃烘干24小时,密封备用.)

1.2 TiO2/活性炭催化剂的制备

量取50ml钛酸丁酯、30ml冰醋酸、150ml无水乙醇溶液置于烧杯中,搅拌1h,将该溶液缓慢滴入到20ml亚沸水中,得到乳白色的TiO2溶胶,再搅拌至形成淡黄色凝胶,接着向TiO2溶胶中加入一定量的洁净活性炭粉末,并用超声波分散60min后,陈化,抽滤,滤饼于100℃干燥4h,再置于马弗炉中焙烧,得到TiO2/活性炭催化剂.

1.3 超声催化降解甲基橙实验

将甲基橙溶液加入到容量瓶中,放于超声波反应器中超声降解,用分光光度计分别测定甲基橙溶液在464nm处初始溶液的吸光度值(A0)和超声催化降解后溶液的吸光度值(A),计算脱色率(R)：

R=[(A0-A)/A0]﹡100%.

2 结果与讨论

2.1 二氧化钛负载率对甲基橙降解率的影响

取浓度为20mg/L的甲基橙溶液,调节pH为3.5,分别加入在550℃下焙烧2h,但不同负载率的TiO2/活性炭催化剂,催化剂用量为1g/L,混匀后置于超声波反应器中进行催化降解,反应温度为30℃,60min后取样分析,结果见图1.由图1可知，TiO2在活性炭的负载率为40%～60%效果较好.当TiO2的负载率小于60%时,甲基橙的降解率随着TiO2负载量增加而增加,但继续增加TiO2负载量时,降解率反而下降.这是因为活性炭能有效地将反应液中的污染物进行吸附,进而向TiO2颗粒表面发生迁移,使复合型催化剂表面及周围的有机物浓度高于液相中的浓度,有利于有机物分子吸附到催化剂表面被催化氧化,提高催化降解速率[2].但如果活性炭负载的TiO2过多,就会堵塞活性炭的微孔,导致其吸附有机物能力降低;如果活性炭负载的TiO2过少,有催化性能的TiO2在活性炭载体表面分布较少,因而反应活性位就比较少,必然使复合型催化剂的催化活性下降,因此,TiO2的负载率为40%～60%较适宜.

2.2 焙烧温度对甲基橙降解率的影响

催化效率与TiO2晶粒大小和结晶度有关,而TiO2晶粒大小和结晶度与焙烧温度有关.取浓度为20mg/L的甲基橙溶液,调节pH为3.5,分别加入培烧2h、负载率为60%,但焙烧温度不同的催化剂,催化剂用量为1g/L,混匀后超声催化降解,控制温度为30℃,60min后取样分析.由图2可知,在超声催化情况下,随着焙烧温度的升高,降解效率先逐渐升高,至500℃降解效率最好,600℃后降解效率较快下降,这可能是焙烧温度低时,晶化未进行完全,因而影响降解效率;焙烧温度过高,二氧化钛颗粒较大,不利于催化剂尺寸效应的提高[3],从而降低了降解效率.

图1 TiO2负载率对甲基橙降解率的影响

图2 焙烧温度对甲基橙降解率的影响

2.3 焙烧时间对甲基橙降解率的影响

TiO2晶粒大小和结晶度不但与焙烧温度有关,还与焙烧时间有关,焙烧时间不同,催化剂物相组成、晶粒大小和物质特性等都有很大差别.实验其它条件一样,但加入焙烧时间不同的催化剂,进行超声催化降解60min后取样分析.实验结果如图3,焙烧2.5h后,对甲基橙溶液的降解效果最好.若焙烧时间较短,TiO2粒子易脱落,若焙烧时间过长,TiO2晶粒易发生团聚,粒径变大,其活性表面积减少,催化剂活性下降.在本实验范围内催化剂的最佳焙烧时间为2.5h.

图3 焙烧时间对甲基橙降解率的影响

图4 催化剂加入量对甲基橙降解率的影响

2.4 催化剂加入量对甲基橙降解率的影响

取初始浓度为20mg/L的甲基橙,分别加入TiO2/活性炭催化剂0.25g/L、0.50g/L、0.75g/L、1g/L、1.25g/L、1.5g/L,实验其它条件同上,混匀后超声催化降解60min后取样分析,结果如图4所示,催化剂加入量在0.75～1g/L时,甲基橙的降解率效果都是最好,随着催化剂投量的增大,甲基橙的降解率先升高后降低.这是因为在超声波作用下,随着催化剂投量的增加,提供更多的反应活性位,使光生电子-空穴对增加,故降解效果较好.但催化剂投量过大时,降解率反而下降,这可能是催化剂用量过大会对超声产生一定的屏蔽作用,这在一定程度上衰减超声,影响了反应速率,从而使降解效率变差[4]。由此可以看出催化剂的加入量是影响催化性能的重要因素,本实验选择TiO2/活性炭用量为0.75-1.0g/L.

2.5 甲基橙初始浓度对降解率的影响

甲基橙溶液初始浓度为5、10、15、20、25、30、35、40mg/L,催化剂投加量为0.75g/L，其它条件同上,混匀后超声催化降解60min后取样分析,结果如图5所示.结果表明,甲基橙的初始浓度越低，降解率越高,甲基橙的降解率随初始浓度的增大降低,当甲基橙的初始浓度大于30mg/L，降解率明显下降.这可能是因为初始浓度较低时,甲基橙被催化剂表面吸附后,能迅速被催化剂表面生成的·OH自由基破坏；而浓度增大时,吸附量趋于饱和,甲基橙相对过剩,同时较高浓度的甲基橙导致部分催化剂表面被覆盖,影响了·OH自由基的生成,从而导致甲基橙降解率下降.即要保证反应物分子优先吸附在活性中心位,又能保证有足够数量·OH自由基生成,才有助于脱色率提高[5].

图5 甲基橙初始浓度对降解率的影响

3 结论

本实验采用纳米TiO2/活性炭催化剂超声降解甲基橙，获得TiO2在活性炭的负载率为40%～60%,煅烧温度为500℃,最佳焙烧时间为2.5h,甲基橙初始浓度小于30mg/L,TiO2/活性炭用量为0.75～1.0g/L,具有能耗低、效率高和速度快的特点,有较好的应用前景.

参考文献:

[1]刘守新.光催化再生型活性炭的研制[J].炭素,2004(4):33-38.

[2]信欣,汤亚飞.活性炭负载TiO2光降解水中敌敌畏的研究[J].工业用水与废水,2004,35(1):30-32.

[3]胡林华,戴松元,王孔嘉.溶胶-凝胶法制备的纳米TiO2结构相变及晶体生长动力学[J].物理学报,2003,52(9):2135-2139.

[4]刘振荣,王君,吴晶等.纳米TiO2催化超声降解偶氮品红溶液的研究[J].染料与染色,2004,41(2):122-124.

[5]毛立群,杨建军,郭泉辉,等.活性艳红X-3B水溶液的光化学与光催化协同脱色反应[J].催化学报,2001,22(2):181-184.