碱法钛白粉生产工艺中硫酸钛溶液的制备和水解

2010-01-17薛天艳王丽娜

湿法冶金 2010年4期

杨轩,薛天艳,王丽娜,齐涛

(1.湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室,绿色过程与工程重点实验室,中国科学院过程工程研究所,北京 100190; 2.中国科学院研究生院,北京 100049)

二氧化钛,俗称钛白,是一种重要的化工原料和性能优良的白色颜料,广泛应用于涂料、塑料、造纸等行业[1-3]。目前,钛白的工业生产方法主要有硫酸法和氯化法[4-6]。硫酸法以钛铁矿为原料,生产过程中产生大量废酸、酸性废水和含硫烟气,环境污染严重;氯化法的高温氯化和氧化过程难度大,并且生产过程中产生的毒性氯化物难以处理,需深井填埋。因此,亟需研发环境友好的二氧化钛清洁生产新工艺。中国科学院过程工程研究所成功研发出了碱法钛白清洁生产新工艺,利用此工艺可生产金红石型和锐钛矿型二氧化钛。

1 试验部分

1.1 试验原理

高钛渣的主要成分是 Ti3O5,Ti3O5在NaOH熔盐中发生如下反应[7]:

水洗反应产物,Na2TiO3中的 Na+与水中H+发生离子交换反应,部分Na+浸出至液相中,形成一定浓度的碱液。主要反应可表示为:

洗后的固相(x Na2O·TiO2·y H2O)与硫酸反应形成硫酸钛溶液,反应式如下:

硫酸钛溶液水解生成偏钛酸沉淀,反应式为:

1.2 试验原料与仪器

试验所用NaOH、硫酸均为分析纯,水为去离子水;根据文献[7]制得熔盐反应产物,水洗后得到的水洗料为试验原料,组成见表1。

表1 水洗物料的化学组成 %

用荷兰 PANalytical公司的 X’Pert PRO M PD型 X射线衍射仪确定产物物相,用美国Perkin-Elmer公司的Op tima 5300 DV型电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)分析原料中的元素组成,用激光粒度仪测定水解后偏钛酸的粒度分布,用XRD分析晶型。

1.3 试验方法

1.3.1 硫酸钛溶液的制备

配制不同质量浓度的硫酸溶液,并与水洗物料按照一定比例加入三口烧瓶中。三口烧瓶置于恒温油浴中,在设定温度下反应一段时间后,取出,过滤,滤液即为硫酸钛溶液。根据文献[8]测定硫酸钛溶液的质量浓度(以TiO2计)及 F值。

1.3.2 硫酸钛溶液的水解

向三口烧瓶中加入硫酸钛溶液,并置于已升温至一定温度的恒温油浴中,反应计时。反应过程中定时取样,过滤,测定滤液中钛质量浓度。反应结束后,过滤,测定滤液中钛质量浓度,计算水解率。偏钛酸滤饼充分洗涤后经盐处理煅烧得到二氧化钛。硫酸钛溶液水解率计算公式如下:

其中:ρ(Ti)0为反应开始时硫酸钛溶液中总钛质量浓度;ρ(Ti)t为反应t时溶液中总钛质量浓度。

1.4 试验工艺流程

试验原则工艺流程图如图1所示。

图1 钛白粉清洁生产工艺流程

流程主要包括5个操作单元:氢氧化钠熔盐反应单元,多级逆流洗涤与介质循环单元,硫酸钛溶液制备单元,硫酸钛溶液水解单元,盐处理和煅烧单元。新工艺以高钛渣为原料,氢氧化钠熔盐为反应介质;将钛转化为钛酸钠;钛酸钠经多级逆流洗涤后钠离子浸出至液相,形成一定浓度的碱液,碱液经除杂、蒸发浓缩后返回至熔盐反应单元循环利用,钛留在洗后固相中,随后在稀硫酸中溶解形成硫酸钛溶液;硫酸钛溶液加热水解制备偏钛酸,水解母液经膜分离除杂后循环利用,偏钛酸经进一步盐处理和煅烧得到二氧化钛。其中硫酸钛溶液的制备与水解过程是该工艺的核心部分,决定着产品二氧化钛的性能,包括纯度、粒度分布及颜料性能等。硫酸钛溶液的制备与水解也是传统硫酸法的核心操作单元,但新工艺中硫酸钛溶液的组成(离子种类、浓度等)、制备过程和水解机制均不同于传统硫酸法。

2 结果与讨论

2.1 硫酸钛溶液的制备

2.1.1 试验设计及结果

取不同质量分数的硫酸与一定量水洗物料,在50℃下反应4 h,过滤。水洗物料用量和硫酸质量分数对产物硫酸钛溶液质量浓度(以 TiO2计)和 F值的影响见表2。

表2 硫酸质量分数和水洗物料用量对硫酸钛溶液性质的影响

2.1.2 水洗物料用量与硫酸钛质量浓度的关系

用表2中水洗物料用量对硫酸钛质量浓度作图,如图2所示。硫酸钛质量浓度随水洗物料用量增大而增大,两者之间约为2次函数关系:

式中:a,b,c为常数。用MA TLAB拟合,结果 a =0.006 76,b=0.773,c=76.1。因而,配制不同质量浓度的硫酸钛溶液所需的水洗物料用量可以用式(7)计算:

式(7)的相关系数 r2=0.992,二次曲线的拟合结果与试验结果相吻合。

图2 硫酸钛质量浓度与水洗物料用量之间的关系

2.1.3 硫酸质量分数与硫酸钛溶液性质的关系

由表2看出:硫酸质量分数对硫酸钛溶液质量浓度及 F值均有影响。假定硫酸质量分数与硫酸钛溶液质量浓度及硫酸钛溶液酸度之间符合二次曲线关系,即满足

其中:w表示硫酸质量分数;ρ表示硫酸钛溶液质量浓度;F表示硫酸钛溶液酸度;h,i,j,k,l,m为常数。将表2数据以M A TLAB拟合,得 h= 0.000 378,i= -27.7,j=0.195,k= -0.247,l =83.9,m=-54.5。所以,硫酸质量分数与硫酸钛溶液质量浓度和 F值之间的关系可表示为:

将上式中的w对ρ、F作图,结果如图3所示。

图3 硫酸钛质量浓度及F值与硫酸质量分数之间的关系

可以看出:当硫酸钛溶液质量浓度恒定时,随F值增大,硫酸质量分数增大;当 F值恒定时,随硫酸钛溶液质量浓度增大,所需的硫酸质量浓度增大。这是因为硫酸钛溶液质量浓度增大,水洗物料的消耗量增大,进而溶解水洗物料所需的硫酸的量增大。

2.2 硫酸钛溶液的水解

2.2.1 水解温度对硫酸钛水解率的影响

在 F=1.75、钛质量浓度(以 TiO2计)140 g/L条件下考察温度对水解的影响,结果如图4所示。可以看出:升高温度可以增大水解率,这是因为水解反应是吸热反应,升高温度可促使反应正向移动,有利于水解的进行。由图4还看出,水解过程大致分为3个阶段:第1阶段为0～30 min,此阶段没有固相物析出,水解率低,液相组成没有明显变化;第2阶段为30～90 m in,此阶段有大量偏钛酸固体析出,析出速度较快;第3阶段为90 min以后,此阶段硫酸钛析出速度减慢。

图4 反应温度对硫酸钛水解率的影响

2.2.2 F值对硫酸钛水解率的影响

在钛质量浓度(以 TiO2计)200 g/L、水解温度110℃条件下,考察 F值对硫酸钛水解一的影响,结果如图5所示。可以看出,随 F值增大,反应速度加快。根据反应(4),降低溶液中硫酸质量分数,有利于水解反应正向移动。因此,较佳的水解 F值确定为1.9～2.0,水解时间为4 h,此时,硫酸钛水解率在90%以上。

图5 F值对硫酸钛水解率的影响

2.2.3 硫酸钛质量浓度对水解率的影响

在 F=2.0、水解温度110℃下,考察硫酸钛质量浓度对水解的影响,结果如图6所示。可以看出,随硫酸钛质量浓度增大,水解速度和最终水解率都降低。这是因为硫酸钛质量浓度增大以后,溶液中离子强度增高,新相较难沉淀析出。当硫酸钛质量浓度为204 g/L时,水解率大于90%。因此,确定较佳的硫酸钛质量浓度为200 g/L。

图6 硫酸钛质量浓度对硫酸钛水解率的影响

2.2.4 水解过程中偏钛酸的粒度分布

将 F=1.75、钛质量浓度(以 TiO2计)140 g/L的硫酸钛溶液加热至102℃进行水解,反应过程中,定时取样分析水解产物偏钛酸的粒度分布[9]。不同反应时间下偏钛酸的粒度分布如图7所示。可以看出:反应开始阶段,偏钛酸粒度随时间的延长而增大;反应后期粒度基本保持不变。

图7 不同反应时间偏钛酸的粒度分布

2.2.5 硫酸酞溶液制备和水解工艺的确定

根据上述试验结果,硫酸钛溶液最佳水解条件确定为:硫酸钛质量浓度200 g/L,F=1.9,反应温度110℃,水解时间4 h。将上述参数代入式(7)和(9)中,得硫酸钛溶液制备最佳条件为:硫酸质量分数43.4%,酸固质量比为1∶1。

2.3 偏钛酸的SEM表征

反应产物偏钛酸充分干燥后,分散在洁净的金属铝箔表面,用扫描电镜分析其形貌,结果如图8所示。可以看出,偏钛酸基本上为10 nm左右的极微小颗粒,团聚后为2μm左右的较大颗粒,团聚体近似为球形。这种结构说明在水解过程中发生了单一粒子生成和粒子聚合2个过程。

图8 偏钛酸产物的SEM图谱

2.4 水解机制分析

通过分析硫酸钛溶液水解生成偏钛酸的过程及反应产物偏钛酸的形貌,推断水解机制为:第1阶段,硫酸钛溶液中的钛离子首先相互结合生成线性聚合物,这种聚合物有利于锐钛矿型二氧化钛的形成,因此,硫酸钛溶液水解后全部形成锐钛矿型偏钛酸;

第2阶段,固相物的粒度为1～3μm,偏钛酸初级粒子粒径仅为10 nm,即硫酸钛溶液先生成10 nm左右的初级粒子,然后初级粒子相互聚合形成粒径1～3μm的团聚体。随着反应时间的延长,团聚体粒径逐渐变大;

第3阶段,反应90 min之后,此阶段,水解率缓慢增加,偏钛酸粒径没有明显变化。

上述3个阶段的反应时间随反应温度变化略有不同:温度越高,第1阶段时间越短;同时反应速度和水解率都较高。

2.5 偏钛酸煅烧制备二氧化钛

水解制得的偏钛酸加热煅烧后可以得到二氧化钛。煅烧温度对二氧化钛晶型的影响如图9所示。

图9 不同煅烧温度下的二氧化钛的XRD图谱

可以看出:在100℃下干燥,偏钛酸晶型为锐钛矿型;煅烧温度较低时,晶型无变化,产物为锐钛矿型[10]二氧化钛;煅烧温度高到800℃时,产物逐渐转变成金红石型二氧化钛;温度为1 000℃时,产物完全为金红石型二氧化钛。这说明以本法制备的偏钛酸在不同温度下煅烧后,既可制备金红石型二氧化钛也可制备锐钛矿型二氧化钛。