林飘飘,倪芬芬,孔天浩,齐德强

(浙江外国语学院理工学院,浙江杭州 310012)

一种新型席夫碱的合成及光谱性质

林飘飘,倪芬芬,孔天浩,齐德强＊

(浙江外国语学院理工学院,浙江杭州 310012)

以 1,10-菲罗啉为原料,碱性条件下经氧化生成 4,5-二氮杂芴-9-酮,再与 2,3-丁二酮双肼腙在醋酸催化下进一步发生反应,生成了一种未见文献报道的氮杂芴酮席夫碱化合物 2,3-丁二酮双肼腙双缩 (4,5-二氮杂芴-9-酮),通过核磁、红外、元素分析表征了该化合物的结构,并对其紫外吸收光谱性质进行了研究.

4,5-二氮杂芴-9-酮;2,3-丁二酮双肼腙;席夫碱;紫外吸收光谱

1 引 言

近年来,化学家们利用自组装战略合成了众多超分子体系,发现了许多固态下分子建筑块组装的新的构建模型,并已开始了实验室阶段的实用性功能高聚物的筛选工作,发现了一批具有新奇物理和化学性质的可望在将来工业化的新材料,如发光材料、异相催化材料、非线性光学材料、选择性吸附与分离及磁性材料等[1-3].众所周知,影响配位聚合物结构及性能的因素包括有机配体的拓扑结构,金属离子的配位模式,平衡阴离子及反应条件等[4-5],其中寻找具有新颖结构及性能的有机配体是合成具有新奇物理化学性质的复合超分子聚集体的关键.

本实验以 1,10-菲罗啉为原料,经氧化反应生成 4,5-二氮杂芴-9-酮,再与 2,3-丁二酮双肼腙反应,合成了以氮杂芴为端基的新型席夫碱化合物 2,3-丁二酮双肼腙双缩 (4,5-二氮杂芴-9-酮),如图 1所示.通过核磁、红外、元素分析对其结构进行了验证,并测试了其紫外吸收光谱.

图1 2,3-丁二酮双肼腙双缩 (4,5-二氮杂芴-9-酮)的合成路线

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

FTS-40傅立叶红外光谱仪 (美国 B I O-RAD公司);ADVANCE 300MHz核磁共振谱仪 (瑞士 Bruker公司);PE-240C型元素分析仪 (美国 Perkin-Elmer公司);UV-2550紫外-可见分光光度计 (日本 Shimadzu公司);MP-500熔点仪 (日本 Shimadzu公司);RE52-99旋转蒸发器 (上海亚荣生化仪器厂);78HW-1数显恒温磁力搅拌器(杭州仪表电机有限公司).

1,10-邻菲罗啉 (分析纯,天津博迪化工有限公司);85%水合肼 (分析纯,无锡晶科化工有限公司);2,3-丁二酮 (纯度 99%,ACROS);高锰酸钾 (分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司);氢氧化钾 (分析纯,无锡晶科化工有限公司);冰醋酸 (分析纯,无锡市展望化工试剂有限公司).

2.2 4,5-二氮杂芴 -9-酮的合成

将 5.0g(27.5mmol)1,10-邻菲罗啉,5.0g(89.3mmol)KOH溶于 250ml水中,加热至沸腾.另称取 12.5g(79.1mmol)K MnO4溶解于 200ml热水中,将 K MnO4溶液慢慢滴加到上述邻菲罗啉反应液中,控制 2h滴完,滴完后反应液继续沸腾 10min,趁热过滤以除去MnO2,滤液用氯仿(3×200ml)萃取,有机相用无水MgSO4干燥,在旋转蒸发仪上减压蒸馏除去溶剂,所得固体用丙酮重结晶得黄色晶体 1.5g,产率为 35.5%,熔点为 211～212℃(与文献值[10]一致).

2.3 2,3-丁二酮双肼腙的合成

向 50ml圆底烧瓶中加入 1.0g(11.6mmol)2,3-丁二酮和 15ml浓度为 85%的水合肼,加入磁子,在室温下搅拌反应,很快就有黄色固体生成,薄层色谱 (TLC)跟踪反应进程,约 4h左右反应结束,停止反应后,在旋转蒸发仪上减压蒸馏除去未反应的水合肼,所得固体用柱层析(以 CH2Cl2为洗脱剂)分离得黄色晶体 1.14g,产率为 86.4%.

2.4 2,3-丁二酮双肼腙双缩 (4,5-二氮杂芴-9-酮)的合成

向 50ml装有 0.5g(4.38mmol)2,3-丁二酮二肼腙和 1.6g(8.76mmol)4,5-二氮杂芴-9-酮的圆底烧瓶中加入 20ml甲醇和 2滴冰醋酸,搅拌下回流反应 8h,出现大量黄色固体,趁热过滤,滤饼用热甲醇洗涤以除去未反应的原料,粗产品用柱层析 (以 CH2Cl2∶THF=4∶1为洗脱剂)分离得黄色粉末 1.1g,产率为 65.5%,熔点为 258～259℃,该化合物可溶于二氯甲烷、氯仿、DMSO、DMF等,难溶于甲醇、乙醇和丙酮等溶剂.元素分析：C70.62,H4.16,N25.28;C26H18N8理论值 C70.58,H4.10,N 25.32%.I R(K Br,cm-1)：3081(w),3011(w),1613(m),1594(m),1561(s),1401(s),1386(vs),1356(m),1169(w),1103(w),829(w),752(vs).

3 结果与讨论

3.1 2,3-丁二酮双肼腙双缩 (4,5-二氮杂芴-9-酮)的红外光谱分析

采用 KBr压片法,在 FTS-40傅立叶红外光谱仪上进行测定,得到席夫碱的红外吸收谱图(图 2).原料 4,5-二氮杂芴-9-酮在 1710cm-1左右处有明显的 C=O伸缩振动吸收峰,而2,3-丁二酮双肼腙双缩(4,5-二氮杂芴-9-酮)在此处无吸收峰,表明原料已从产物中彻底分离出去;在 1613cm-1处有一中等强度的吸收峰,归属于 C=N双键的伸缩振动;在 1386cm-1处的强吸收峰,对应于 CH3的反对称弯曲振动.

图2 2,3-丁二酮双肼腙双缩 (4,5-二氮杂芴-9-酮)的红外光谱图

3.2 2,3-丁二酮双肼腙双缩 (4,5-二氮杂芴-9-酮)的核磁共振分析

以 DCCl3为溶剂,以四甲基硅烷 (T MS)为内标,在核磁共振仪上对 2,3-丁二酮双肼腙双缩(4,5-二氮杂芴-9-酮)进行核磁测定,得到席夫碱的核磁共振谱图 (图 3).由核磁数据可知,该化合物的核磁共振共有四组信号,化学位移为 2.52ppm的单峰对应于甲基,包含六个 H;7.40～7.27ppm的多重峰对应于氮杂环上的 Hc,包含四个等价 H;8.29～8.26ppm的二重峰对应于氮杂环上的 Hb,包含四个等价 H;8.79～8.76ppm的二重峰对应于氮杂环上的 Ha,包含四个等价 H.

图3 2,3-丁二酮双肼腙双缩 (4,5-二氮杂芴-9-酮)的核磁共振谱图

3.3 2,3-丁二酮双肼腙双缩 (4,5-二氮杂芴-9-酮)的紫外吸收光谱

将 2,3-丁二酮双肼腙双缩 (4,5-二氮杂芴-9-酮)配制成浓度为 1.0×10-5mol/L的 CH2Cl2溶液,以纯 CH2Cl2做参比,用 UV-2550紫外-可见分光光度计对其进行紫外光谱 (UV)分析,如图 4所示,其特征吸收峰为 315nm,对应于共轭电子跃迁吸收带.

图4 2,3-丁二酮双肼腙双缩 (4,5-二氮杂芴-9-酮)的紫外光谱图

4 结 论

以 1,10-菲罗啉和 2,3-丁二酮为原料,通过三步反应,合成了一种新型的对称双席夫碱化合物 2,3-丁二酮双肼腙双缩 (4,5-二氮杂芴-9-酮),该化合物可溶于常见有机溶剂.通过核磁、红外、元素分析验证了其结构,并通过紫外吸收光谱分析了其电子能级跃迁.本文的研究为进一步合成新型发光材料奠定了基础.

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Synthesis and Spectrum Properties of a Novel Schiff-base Derived from 4,5-Diazafluorene-9-one

L IN Piaopiao,N I Fenfen,KONG Tianhao,Q IDeqiang
(School of Science and Technology,Zhejiang International StudiesUniversity,Hangzhou 310012,China)

4,5-Diazafluorene-9-one was synthesized from 1,10-phenanthroline by oxidation reaction under alkaline condition,and further reacted with 2,3-butanedione dihydrazone in the presence of acetic acid to form a novel schiff-base named butane-2,3-dione bis(4,5-diaza-9-fluorenylidene)dihydrazone.The structure of the schiff-base has been characterizedwith1H NMR,I R and element analysis,and the UV absorption spectrum of the compound has been investigated.

4,5-diazafluorene-9-one;2,3-butanedione dihydrazone;schiff-base;UV absorption spectrum

O621.3

A

1671-6574(2010)05-0096-04

2010-07-30

课题项目：浙江省大学生科技创新活动计划(新苗人才计划)项目(2009R418001)

林飘飘 (1991-),女,浙江台州人,浙江外国语学院理工学院化学系 2009级应用化学专业学生;倪芬芬(1990-),女,浙江湖州人,浙江外国语学院理工学院化学系 2009级应用化学专业学生;孔天浩 (1990-),男,浙江宁波人,浙江外国语学院理工学院化学系 2009级应用化学专业学生.

＊通讯作者：齐德强 (1982-),男,山东德州人,浙江外国语学院理工学院化学系助理实验师,理学硕士.