王艳华， 白雪峰， 吕宏飞

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

蓝色发光材料 9，10-二(α-萘基)蒽的合成

王艳华， 白雪峰， 吕宏飞

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

以二-二苯基膦二茂铁二氯化钯(PdCl2(dppf))为催化剂，9,10-二溴蒽和α-萘硼酸为原料，采用Suzuki偶联法合成蓝色发光材料9,10-二(α-萘基)蒽。考察了反应条件，如催化剂用量、溶剂、碱、反应温度、α-萘硼酸与9,10-二溴蒽比率等对反应收率的影响，得出最佳的反应条件是：甲苯/乙醇/水体系(体积比6/1/2)；α-萘硼酸与9,10-二溴蒽的物质的量比为3；催化剂量占卤代芳烃的0.5mol%；以碳酸钾为碱，反应7h，收率达到98%，结果远远好于常用的四-三苯基膦钯（Pd（PPh3）4）催化剂。产品经重结晶纯化后，纯度达99%以上，可直接用于OLED器件。

蓝色发光材料；9，10-二(α-萘基)蒽；二-二苯基膦二茂铁二氯化钯；Suzuki偶联法；反应条件

前 言

有机发光二极管（OLED）是最有前途的新一代平板显示技术，具有亮度高、视角大、结构简单、响应速度快、驱动电压低等优点。目前，红色和绿色发光材料在寿命及发光效率方面获得了很大的改善，技术成熟并逐渐商业化。但是蓝色发光材料在这两方面还有待提高。目前研究的蓝光材料主要有苝类蓝光材料[1]、芴类蓝光材料[2]和蒽类蓝光材料[3]等。柯达公司在1999年开发的9,10-二（β-萘基）蒽是一种较好的蓝光材料，已在器件中应用[4～6]。国内也有关于合成 9,10- 二（β- 萘基）的报导[7～8]，但国内还未见9,10-二(α-萘基)的合成。9,10-二(α-萘基)也是高效的蓝色发光材料，本文主要优化了9,10-二(α-萘基)的合成条件。

1 实验部分

1.1 主要原材料

9，10－二溴蒽，自制；α-萘硼酸，仙桃市蓝天化工有限责任公司；催化剂：二-二苯基膦二茂铁二氯化钯(PdCl2(dppf))，浙江省冶金研究院有限公司。

1.2 产品合成

本文采用的合成路线如下图所示。

在250 mL三口瓶中放入9,10-二溴蒽，α-萘硼酸，溶剂40mL，安装上机械搅拌棒，通氮气10min。在氮气保护下加入催化剂PdCl2(dppf)0.25mol%～3 mol%，2 M碱溶液（0.018mol），加热回流，反应 5～7h。反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得纯度99%以上白色粉末，熔点408℃(DSC)。

2 结果与讨论

2.1 催化剂量对反应的影响

以9，10-二溴蒽和α-萘硼酸为底物考察催化剂的量在相同条件下对反应的影响，结果见表1。

表1 催化剂用量对反应收率的影响Table 1 Effect of amount of catalyst on yield

从表1可以看出，当催化剂量为0.5%时，产物收率达到62%，再增加催化剂量产物收率不变。与Pd(PPh3)4相比，在相同的3%催化剂量下，PdCl2(dppf)催化剂的活性要好于Pd(PPh3)4，降低了成本。

2.2 溶剂对反应收率的影响

表2 溶剂对反应收率的影响Table 2 Effect of solvents on yield

表2数据表明，与单一的甲苯溶剂相比，含水的甲苯溶剂效果要好一些。在添加了少量乙醇后，效果更好。有水，有助于碱与有机溶剂及反应物更有利的接触，有利于芳基硼酸转化为芳基硼酸负离子。有乙醇后，由于乙醇与水互溶，这又增强了碱与卤代芳烃的接触，从而更有利于反应物之间与催化剂之间的反应，虽然THF/水体系的收率要高一点，但在THF体系易发生脱硼酸反应，且使用THF成本高，易造成环境污染，所以我们选甲苯/乙醇/水的体系。

2.3 碱对反应收率的影响

表3 碱对反应收率的影响Table 3 Effect of bases on yield

从表3中可以看出，K2CO3和K3PO4都是优良的碱，产品收率相差不大，考虑到成本，我们优先选用K2CO3。甲醇钠为碱时收率很低，是因为以甲醇钠为碱时体系中无水，其反应活性及收率肯定不如水溶液体系中的碱[9]，所以收率低是意料中的。

2.4 反应温度对反应收率的影响

表4 反应温度对反应收率的影响Table 4 Effect of reaction temperatures on yield

Suzuki交叉偶联反应一般发生在回流温度下，温度低不能克服催化反应的能垒，所以以溴代芳烃为原料的反应在室温下没有发生。

2.5 芳基硼酸与卤代芳烃比率的影响

表5 原料物质的量比对反应收率的影响Table 5 Effect of the ratio of α-naphthylene boronic acid to 9,10-dibromoanthracene on yield

按反应方程式，两种反应物的化学计量比2/1。在碱性水溶液条件下，无空间位阻及无吸电子基取代的硼酸也会发生脱硼副反应，但硼酸过量则有利于正反应的进行，从表5中可以看出，当增加芳基硼酸与卤代芳烃比率达3/1时产物收率提高，再增加无明显改善，还会增加原料成本。故最佳比率为3/1。

2.6 不同催化剂及反应时间对反应收率的影响

表6 不同催化剂及反应时间对反应收率的影响Table 6 Effect of various catalysts and reaction time on yield

Hayashi[10]曾用PdCl2(dppf)催化伯、仲烷基格氏试剂及烷基锌试剂与芳基或烯基卤素偶联，并获得较好的收率。由于仲烷基很容易异构化及发生卤素消除，一般的催化剂难于催化此类反应，所以这也说明PdCl2(dppf)的催化活性是很高的。从表6中可知，PdCl2(dppf)比Pd(PPh3)4活性高，大大缩短了反应时间并提高了产物收率，当反应时间为7h，收率高达98%，远远高于文献[6]值。而且，用Pd(PPh3)4为催化剂时产物易沉钯变黑，不易处理。而PdCl2(dppf)催化剂较为稳定，不易分解沉钯。

文献[10]研究认为，PdCl2(dppf)能较好的催化SUZUKI偶联反应是因为它具有较大的P-Pd-P角及较小的Cl-Pd-Cl角，有利于还原消除反应步骤的发生。

3 结论

经过以上反应条件考察可见，PdCl2(dppf)催化SUZUKI反应合成蓝色发光材料9,10-二(α-萘基)是可行的。优化的反应条件温和，易于控制，收率可观，利于放大生产。

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Synthesis of Blue Emitting Material 9,10-Di(α-naphthyl)anthracene

WANG Yan-hua,BAI Xue-feng and LV Hong-fei
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150046,China)

Blue emitting material 9,10-di(α-naphthyl)anthracene was synthesized by Suzuki cross-coupling reaction with using 9,10-dibromoanthracene and α-naphthylene boronic acid as raw materials and[1,1’-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium(PdCl2(dppf))as a catalyst.The reaction conditions were investigated,such as amounts of catalysts,solvents and bases,reaction temperatures and the ratio of αnaphthylene boronic acid to 9,10-dibromoanthracene.It was found that 9,10-di(α-naphthyl)anthracene with better yield 98%than that of traditional Terakis(triphenylphosphine)palladium(Pd(PPh3)4),which was prepared under the optimal reaction conditions as follows：using toluene/ethanol/water(volume ratio 6/1/2)system as solvent,the ratio of α-naphthylene boronic acid to 9,10-dibromoanthracene was 3,the amounts of catalysts was 0.5mol%of 9,10-dibromoanthracene,K2CO3was used as a base and the reaction time was 7h.The production purity after recrystallization was above 99%,which could be directly applied to OLED devices.

Blue emitting material;9,10-di(α-naphthyl)anthracene;[1,1′-bis(diphenylphosphino)ferrocene]dichloropalladium；Suzuki crosscoupling reaction;reaction conditions

TQ 322.99

A

1001-0017（2010）06-0034-03

2010-09-20

王艳华（1973-），女，黑龙江哈尔滨人，博士，副研究员，主要从事有关SUZUKI偶联反应的合成研究工作。