何冰崎　蒋利华　刘晶晶

绿色化学(Green Chemistry),又称为环境无害化学( Environmentally Benign Chemistry)、环境友好化学( Environmentally Friendly Chemistry)、清洁化学(Clean Chemistry)。是用化学的技术和方法减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。绿色化学的理想是不再使用有毒、有害的物质,不再产生废物,不需处理废物,是一门从源头上阻止污染的化学。

一、绿色化学的重要性

迄今为止,化学工业的绝大多数工艺都是20多年前开发的。近年来,由于化学工业向大气、水和土壤排放了大量有毒、有害的物质,以1993 年为例,美国仅按365 种有毒物质排放估算,化学工业的排放量为13.6×109 kg,这导致加工费用从原材料、能耗和劳动力费用扩加了废物控制、处理和埋放、环境监测、达标、事故责任赔偿等费用。从环保、经济和社会的要求看,化学工业不能再承担使用和产生有毒、有害物质的费用,需要大力研究与开发从源头上减少、消除污染的绿色化学。1990年美国颁布了污染防止法案,将污染防止确立为美国的国策,而绿色化学正是实现污染防止的基础和重要工具。目前,绿色化学的研究已成为国外企业、政府和学术界的重要研究与开发方向,这对我国既是严峻的挑战,也是难得的发展机遇。

二、绿色化学在实际中的应用

1.绿色化学在农药中的应用

由于农药及其在环境介质间传递所引起的污染很难根治,近年来研究者的注意力从农药的强杀伤力和广谱性上逐渐转移到高选择性和环境友好型农药的研究上来,高效、安全的农药品种在市场上渐唱主角。在众多的新型农药中,生物农药可以说是绿色农药的首选。 近年来,我国已经生产了一些植物源农药,用于绿色食品生产中,如苦楝素、鱼藤酮、苦参碱、藜芦碱等,绝大部分植物源杀虫剂都具有对人畜安全、不污染环境、不易使害虫产生抗药性等优点。开发单一活性异构体农药或降低产品中无效、低效性异构体的比例是当代农药生产的发展方向之一,如顺式氰戊菊酯、顺式氯氰菊酯的药效分别是氰戊菊酯、氯氰菊酯的4倍和2～3倍。目前生物农药还不能实现大规模的生产,进行大面积快速防治时效果不理想, 很难在短时期内成为农药的主力军。模拟天然物质结构合成、开发新剂型以及采用绿色合成技术生产低毒无害的绿色化学农药,将是未来农药的重要发展方向。

2. 绿色化学在洗涤剂中的应用

多年来, 洗涤剂类化学品是最易引起社会公众注意的一大类生活必需品。洗涤剂工业不仅要考虑产品的性能、经济效益, 还更需要有良好的环境质量做保证。

表面活性剂对人体的温和性、安全性及环境相容性一直为人们所关注,通过研究结构性能关系进行分子设计, 开发和使用性能优越、对人体温和、生态友好的新型"绿色"表面活性剂已成为表面活性剂和洗涤剂生产商的生态责任。温和型表面活性剂, 如烷基多苷(APG) 、醇醚羧酸盐(AEC) 、脂肪酸甲酯磺酸钠(MES) 、脂肪酸甲酯乙氧基化物(FMEE) 和葡糖酰胺(AGA) 等的用量将增大。

3.绿色化学在水处理中的应用

在工业用冷却水中加入高效稳定剂,可将生产中的直流冷却水(一次性用水) 改成循环冷却水,从而节省大量的淡水资源。从绿色化学的角度考虑,新型缓蚀剂是用铂酸盐替代原来的铬酸盐和重铬酸盐,由脂肪胺替代芳香胺,其毒性和污染性都显著降低,如用绿色产品聚天冬氨酸替代原来的有机磷酸铬和磷酸盐类。

中水是生活污水和工业污水经绿色化学技术处理以后,可用于工农业生产的非饮用水。近年来淡水资源日趋紧张,中水的生产越来越得到人们的重视,我国在北京、上海等地先后建成了具有一定规模的中水生产装置。

4.绿色化学在有机合成上的应用

1991年美国著名有机化学家Trost首先提出了原子经济性的概念,认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子中的每一个原子,使之结合到目标分子中,实现零排放。目前在大工业品中,如氢甲酰化反应、Ziegler-Natta 聚合、从丁二烯和氢氰酸合成己二腈等都是原子经济性反应的典范。

5.绿色化学在轻化工业中的应用

轻化工业的绿色化生产,主要是指制革工业、造纸工业以及发酵工业的绿色化生产。仅造纸行业每年有害废水的排放量就高达50亿吨,占全国工业废水总量的1/6,其中90%以上是难以降解的制浆黑液和漂白废水(白液)。因此,一方面要研究开发源头绿色化的轻化工业生产工艺技术,另一方面要改造传统的生产工艺,使之逐步绿色化。

铬鞣仍然是皮革生产中使用的主要鞣制方法,铬以及皮革中的三价铬可能被氧化为致癌的六价铬,对环境和人体健康危害严重。就目前的情况来看,采用单独的无铬鞣法还不能完全达到铬鞣皮革的目的。但无铬鞣应该是未来的发展趋势。THP盐(Tetrakis Hydroxymethyl Phosphonium Salt,四羟甲基磷盐) 是近年来比较受到关注的一种无铬化鞣剂,由于它本身还具有阻燃、杀菌、防腐和助染等性能,可以在鞣制的同时赋予皮革更多的功能性,被认为是一种极具前途的有机鞣剂。蒋岚等利用丙烯酸树脂和THP盐结合鞣制,得到皮革的收缩温度可达到85℃。

6.绿色化学在分析化学技术中的应用

随着环保意识的增强,人们发现化学分析全过程也是化学物质污染排放源。传统的样品处理技术,往往伴随着大量的污染产生,特别是大量的废酸、废气以及有机溶剂废液,既危害环境又危害分析者的身体健康。因此,近年来人们致力于少用或不用有机溶剂和其他化学试剂,而是进行绿色分析化学技术的研究与开发。绿色分析化学正逐渐成为绿色化学的核心学科之一,化学分析的主要污染物来自于样品处理,绿色样品处理技术的研究与开发是绿色分析技术研究的重点,从微波消解(MWD)、微波萃取技术、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)、超临界流体萃取(SPE)等方面达到绿色化。在绿色分析测试技术方面,一些测试技术能够原位采样和收集数据,实现从样品收集、准备,到分析测试的各个阶段,都不需要任何溶剂,如X射线荧光分析法( XRF)、近红外技术(NIR)、扫描电镜(SEM)-能谱分析技术、电子探针( EMPA)技术和质子荧光分析法( PIXE)等。还有一些测试技术需用样品量、有机溶剂少,对环境污染小,如毛细管电泳(CE)、顶空气相色谱等。

7.绿色化学在高分子材料中的应用

高分子材料由于本身结构的特点,不容易降解。2000年我国废旧塑料在600万吨以上,而回收利用率仅为10%。 实施高分子材料绿色工程是解决高分子材料带来的环境问题的关键所在:首先在材料的合成制备阶段,从源头上制止废弃的高分子污染,在分子链中引入对光、热、氧、生物酶等敏感的基团。其次是利用无污染的物理方法来改善废弃高分子材料的相容性和加工流变性,制备具有一定使用价值的废弃高分子材料;或通过聚合物的可控解聚和降解,从废弃材料中回收有经济价值的单体、低分子量油脂及其他化学品。可生物降解塑料包括光降解塑料、生物降解塑料、光降解-生物降解塑料(目前公认的产品是聚乳酸),2002 年全世界生物降解塑料的市场已经达到3.5万～4.0万吨。目前开发的生物降解塑料包括天然高分子的合成、微生物发酵合成以及化学合成三个大类几十个品种,主要应用于医用材料(药物送达和缓释体系,可吸收性术后缝线,骨科用器材)、包装材料(容器,薄膜、片材,发泡缓冲包装材料,涂覆材料) 、农用材料和水产用品。

8.绿色化学在能源中的应用

我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国,煤炭为国民经济做出巨大贡献的同时,也带来了一系列的环境污染问题。

将生物物质用作化学原料和能源是绿色化学的战略目标。地球上的绿色植物每年产生的碳氢化合物高达300 亿吨以上,其能量储备相当于8万亿吨煤或8百亿吨石油,且可在自然环境中降解。如可将淀粉或纤维素降解成葡萄糖,再用细菌发酵和(或)酶进行催化,生产出我们所需的化学物质。Texas A&M 大学的Holtzapple M教授利用废弃的生物物质经石灰消化处理,然后进行发酵,生产出有机化学品和燃料。此外,太阳能、水力能、海洋能、风力能、生物物质能均属于清洁能源。我国水力能资源丰富,水力能实际可利用2.5亿千瓦;全国陆地表面每年接受太阳能相当于1.7亿吨标准煤的能量。如果能够合理开发和利用这些清洁能源,既可以替代相当部分的矿物能源,又可减少环境污染。

三、展望

目前的绿色化学还并不是完全的绿色化学,从现有技术来看,很多绿色化学反应仅仅是将污染尽可能地减少,并没有达到绿色化学理论所说的那样没有污染。其次,很多反应的原子利用率也很低,几乎没有一个反应能同时满足美国化学会提出的绿色化学的12项准则。今后,生物技术在绿色化学发展中将会占到很大的比例。如用基因工程菌来生产疫苗、药物和化学品;用植物和动物的细胞或组织生产木质素高分子材料、蛋白质或脂肪酸高分子材料,来替代非生物降解或不完全生物降解的高分子材料及其他化学品;在酶工程方面,基于天然酶构象的印迹酶、抗体酶等人工酶和定向进化后的酶分子,将会是今后研究的热点内容。化学反应方面将沿着无害原料、绿色反应条件、环境友好产品的方向发展。光化学和电化学的发展将更加受到重视,非有机溶剂反应的研究将会吸引更多的科学家,固体酸碱将代替液体酸碱进行反应和催化。

(作者单位:湖南省长沙环境保护职业技术学院)