李少萍 陈树群 戴庆鑫 赵 良 陈 英

摘要:当今原油价格居高不下,炼好每吨油使工业生产效益最大化,是各石化企业的艰巨任务。文章旨在利用实验室润滑油溶剂精制评价方法,通过溶剂精制和白土补充精制对西江和尼尔(混合比为1∶1)减三线、减四线脱蜡油生产HVI基础油进行实验室的最优条件评选,为工业生产和改造提供必要的基础数据。本研究采用间歇模拟法[1]作为润滑油溶剂精制方法,选用油品族组成、油品理化性能等质量数据确定糠醛精制装置理论级数为三级;实验数据也表明用三级逆流萃取实验可以模拟生产中的糠醛精制过程。

关键词:润滑油;基础油;糠醛精制;白土精制;分液漏斗间歇模拟法

中图分类号:TE624.512 文献标识码:A

Study on the Solvent Refining Technique to Produce HVI Lubricating Base Oil

LI Shao-ping1, CHEN Shu-qun1, DAI Qing-xin1, ZHAO Liang2, CHEN Ying2

(1.Petroleum Processing Research Center, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 2.SINOPEC Shanghai Gaoqiao Petrochemical Corporation, Shanghai 200137, China)

Abstract:Enhancing the production efficiency by optimizing the processes being used for lubricant base oil is currently one of the major challenges which refineries are facing with due to today′s high crude oil prices. A laboratory evaluation method was established for the lube solvent refining. No.3 and No.4 fraction dewaxed oils produced from Xijiang and Daniel mixed oil at the ratio of 1∶1 were processed by solvent refining and clay finishing to produced HVI lube base oil. The data obtained in the processes are necessary for industrial production and transformation. The intermittent simulation method was used as lubricating solvent refining method. The group composition and other physicochemical properties were employed to determine the theoretical level. It has been obtained that the theoretical level in furfural refining unit is three. Experimental data showed that three counter-current extraction experiments can simulate the furfural refining process in the industrial production.

Key words:lubricating oil; base oil; furfural refining; clay refining; separating funnel intermittent simulation method

0 前言

润滑油基础油是四大石油产品之一,基础油品质关系到石化企业整体实力和经济效益,开展生产润滑油基础油的工艺及相关技术研究是及其重要的[2]。石油大学谭均权对胜利原油350～510 ℃馏分每40 ℃切割一种馏分进行糠醛精制,考察了实验室条件下不同温度、不同醛油比条件下精制对提余油质量和收率的影响。采用醛油比为3,抽提温度在70～95 ℃,可使精制馏分油粘度指数提高10～27个单位,精制油收率高于70%[3]。因此优化工艺具有良好的技术经济效益和开发运用前景。

为配合高桥石化炼厂多品种原料生产润滑油生产需要,本研究工作对其中西江和尼尔(混合比为1∶1)减三线、减四线脱蜡油生产HVI基础油进行了溶剂精制和白土补充精制工艺条件的系统考察和研究,为工业生产和改造提供必要的数据支持,从而增加高质量润滑油基础油的产量,以满足市场的需求。

1 实验方法及原料

1.1 试验原料性质及试剂

本次试验采用了西江和尼尔1∶1减三线、减四线脱蜡油作为实验室溶剂精制原料,各原料性质如表1所示。

糠醛由上海新亨化学试剂厂生产,使用前经减压蒸馏净化,分析所用的试剂均为分析纯。

1.2 润滑油精制试验流程

润滑油精制试验流程如图1所示。

脱蜡油先进行糠醛精制工艺,精制油再进行白土精制得到基础油。

本实验采用实验室三级萃取试验(分液漏斗间歇模拟法[1])是模拟车间萃取塔的逆流方式:溶剂从塔顶进入,自塔底流出;原料从塔底进入,自塔顶出来。进入塔底的新鲜原料首先接触的是已与原料接触过两级的溶剂,其次接触的是已与原料接触过一级的溶剂,再次接触的是新鲜溶剂,成品自塔顶流出。实验室试验就是按照这个原理:新鲜原料先与已反应过两次的溶剂反应,其次与反应过一次的溶剂反应,最后与新鲜溶剂反应至成品出来。实验室三级萃取试验过程如图2所示,四级萃取试验过程如图3所示,其中精制温度是为塔顶温度和塔底温度的平均值,溶剂比及为工业生产的容积比。图2以三理论级为例说明了假逆流模拟萃取试验的操作顺序。图中每个圆圈表示一次萃取操作,圈中数字n(1,2,3……)表示第n组实验。一般说,当n为理论级数的3倍时,各串级内两平衡相基本达到稳定,精油可作为样品采集。每次萃取操作,我们在实验中发现,如经过10 min预热,10 min搅拌和10 min分层,就完全能够实现恒温、传质与分相。

1.2.1 标定糠醛精制装置的理论级数

润滑油糠醛精制其实质为逆流微分接触式萃取,其萃取效果一般用理论级数来表示。N个理论级数的萃取效果相当于N个级效率为100%的级式萃取的萃取总效果。由于实际生产中不能通过测试或分析直接得到理论级数,因而,一般都要通过实验室标定来确定。

由于润滑油体系的复杂性,至今仍不能用简单而准确的解析法或图解法计算润滑油溶剂精制的理论级数。我们采用分液漏斗间歇模拟法作为实验室标定方法。选用油品族组成、油品理化性能等质量状况类数据来确定糠醛精制装置的理论级数。

整个标定工作与生产装置的联系如图4所示。

采用酮苯脱蜡油进行分液漏斗间歇模拟法模拟糠醛精制试验,然后进行白土精制,最后选用基础油油品族组成、油品理化性能等质量数据和生产实际数据进行对比,从而确定模拟萃取试验的理论级。萃取原料及糠醛溶剂均采自生产装置。溶济比与装置生产一致,萃取温度取装置塔顶温度与塔底温度的算术平均值。标定试验具体条件见表2。

根据以往经验,我们按表2条件做了三、四两个相邻理论级的假逆流模拟萃取试验,得到三理论级精油和四理论级精油,并与车间精油一起进行分析,结果见表3和表4。

由表3我们可以看到,车间精制油其粘度指数、残炭、中和值、碱氮、色度等指标与三理论级精制油相近,S、N则略高,说明车间萃取的理论级数接近三理论级而不到三理论级。表4为一段萃取得到的精制油族组成结果。

由表4我们可以看到,车间精制油与三理论级精制油相比,族组成基本相当,相对来说,车间精制油饱和烃含量略低,而胶质含量略高,我们认为萃取的萃取效果相当于三个理论级略低的水平。

1.2.2 白土精制

白土精制在实验中操作程序如下:先将溶剂精制油倒入三口烧瓶,然后通过油浴加热并搅拌,期间往三口烧瓶中通氮气以避免油品的氧化。待油温升至控制温度后,按比例加入白土反应30 min后抽滤收集成品。实验室装置简图见图5。

2 溶剂精制及白土精制工艺条件优选结果与讨论

按照高桥石化的要求,本次试验的目的主要是对西江和尼尔1∶1减三线、减四线脱蜡油生产HVI基础油进行工艺研究,以确定溶剂精制的工艺条件及白土精制的工艺条件。其中减三线脱蜡油生产HVI250型号润滑油,减四线生产HVI500型号润滑油。在使润滑油基础油的粘度、粘度指数、凝点、闪点、色度达到要求时使生产润滑油基础油的综合收率最大。中国石化对HVI250、HVI500润滑油基础油的协议标准如表5所示。

2.1 减三线生产润滑油基础油加工工艺的研究

图6是减三线临界溶解温度曲线,由图6可观察到临界溶解温度随溶剂比先增后减,因而临界溶解温度有最高值。

溶剂精制的抽提过程在抽提塔内进行,其中的过程是连续逆流抽提过程,塔顶温度高,塔底温度低,其间有一温度梯度。塔底温度较高,溶解度高,可以保证提余油的质量;塔底温度较低,溶解度低,可以使理想组分从提取相中分离出来,保证提余油的收率。通常把临界溶解温度减去30 ℃作为塔顶温度,塔底温度按高桥石化的要求(减三线塔底温度为55~65 ℃),实验室精制温度取为塔底温度与塔顶温度平均值。

白土精制条件如表7所示。

根据以上操作条件进行实验,得到西江和尼尔1∶1减三线基础油性质结果如表8所示。

表8列出了这些精制油的粘度、收率和性质,从表8的数据可以看出,精制工艺大幅度提高了减三线馏分油的饱和烃含量,降低了润滑油馏分中非理想组分以及酸值的含量,有效地提高了馏分的粘度指数,改善了油品的色度,且随着糠醛溶剂比的增加和糠醛精制温度的提高这种趋势更加明显。我们可以看到精制前的脱蜡油凝点-14 ℃,精制后的润滑油的凝点回升了2~4 ℃,这表明按先脱蜡后精制加工工艺存在凝点回升的问题。

对表8数据进行分析处理,并参考表5中的标准,得出在精制温度90 ℃,溶剂比为3的条件下所得到的精制油粘度指数和凝点等物性都达到要求,其收率为64.8%,粘度指数为102.8,达到润滑油HVI250基础油的性质要求。本实验糠醛精制选择的最佳条件为:溶剂比为3,精制温度为90 ℃;白土精制条件:白土用量4%,精制温度155 ℃,精制时间30 min。

2.2 减四线生产润滑油基础油加工工艺的研究

图7是减四线临界溶解温度曲线,由图7可观察到临界溶解温度也是随溶剂比先增加后减小,因而临界溶解温度也有最高值。

我们把临界溶解温度减去30 ℃作为塔顶温度,塔底温度按高桥石化的要求(减四线塔底温度为60~70 ℃ ),精制温度为塔底温度与塔顶温度平均值。

综上所述,本次实验选择的精制温度:85 ℃、90 ℃、95 ℃、100 ℃,选择的溶剂比 :2、2.5、3、3.5,并且除去一些边缘的条件,本实验选取了10个条件进行实验,具体见表9。

白土精制条件如表10所示。

根据以上操作条件进行实验得到西江和尼尔1∶1减四线基础油性质分析结果如表11。

表11列出了减四线精制油的粘度、收率和性质,从表11的数据可以看出,在加工工艺中,精制工艺大幅度降低了润滑油馏分中非理想组分以及碱性氮的含量,有效地提高了馏分的粘度指数,改善了油品的色度;且随着糠醛溶剂比的增加和糠醛精制温度的提高这种趋势更加明显。将精制前后的凝点进行对比,我们可以看到精制前的脱蜡油凝点-11 ℃,糠醛精制后的润滑油凝点回升了3~5℃,这表明按先脱蜡后精制加工工艺存在凝点回升的问题。

对表11数据进行分析处理,并参考表5中的标准,得出在精制温度85 ℃,溶剂比2.5的条件下所得到的精制油收率和粘度指数都很高,其收率为80.7%,粘度指数为92.5,并且它的性质除了酸值都能够达到润滑油HVI500基础油的性质要求。本实验精制选择的最佳条件为:糠醛精制溶剂比为2.5,精制温度为85 ℃;白土精制条件:白土用量4%,精制温度165 ℃,精制时间30 min。

3 结论

(1)本研究采用分液漏斗间歇模拟法作为实验室润滑油糠醛精制评定方法,由油品族组成、油品理化性能等质量数据确定糠醛精制装置二段萃取的第一段的理论级数为三级;用三级逆流萃取可以实验模拟生产中的糠醛精制过程。

(2) 精制工艺大幅度提高了减三线馏分油的饱和烃含量,降低了润滑油馏分中非理想组分以及酸值、碱性氮的含量,有效地提高了馏分的粘度指数,改善了油品的色度,且随着糠醛溶剂比的增加和糠醛精制温度的提高这种趋势更加明显。

(3)西江和尼尔(混合比为1∶1)减三线脱蜡油推荐采用的糠醛精制条件为溶剂比3、精制温度90 ℃,白土精制条件:白土加入量4%、白土精制温度155 ℃、白土精制时间30 min,在此条件能够生产符合HVI250标准的基础油。

(4)西江和尼尔(混合比为1∶1)减四线脱蜡油推荐采用糠醛精制条件:溶剂比2.5、精制温度85 ℃,白土精制条件:白土加入量4%、白土精制温度165 ℃、白土精制时间30 min,除了酸值达不到要求基本能够生产符合HVI500标准的基础油:粘度指数92.5,凝点-6 ℃,酸值0.179 mgKOH/g。

(5)脱蜡油采用较高精制深度条件的精制以后,脱蜡油的粘度指数可以提高20以上;中和值可以降低80%以上。但过高的精制深度将会造成凝点更大的回升。

参考文献:

[1] 邓修,吴俊生. 化工分离工程[M]. 北京:科学出版社,2000:199-205.

[2] 杨道胜.世界润滑基础油的进展[J].润滑油, 2003,18(3):6-8.

[3] 谭均权,张秀英,李俊岭,等.胜利原油350～510 ℃馏分糠醛精制的研究[J].炼油设计, 2002,32(4):28-30.

[4] 杨秋新,焦丽菲.高粘度指数润滑油生产工艺探讨[J].润滑油, 2006,21(3):16-20.

[5] 刘彦峰,王莆村,吴显军,等.加氢裂化尾油异构脱蜡生产高粘度指数润滑油基础油的研究[J]. 化工科技市场, 2007, 30(1):45-47.

[6] 裘峰.提高润滑油基础油质量的工艺研究[J]. 高桥石化, 2008,23(1):20-23.

[7] Khan H U, Nautiyal S P, Anwar M, et al. Studies of Lubricating Oil Base Stock: Characterization and Composition[J].Wiley InterScience, 2006,12:57-65.

[8] Santos J C O, Lima L N, Santos Ieda M G, et al. Spectroscopic and Rheological Study of Mineral Base Lubricating Oils[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2007,87(3):639-643.

收稿日期:2008-09-25。

作者简介:李少萍(1962-),女,副教授,博士,1984年毕业于华东化工学院石油炼制专业,现从事石油加工领域教学和科研工作,曾公开发表论文20多篇。