李建明 仇建伟 薛卫国 张 翔 王爱勤 李桂云

摘要:利用烘箱氧化法、高压差示扫描法和旋转氧弹法研究了不同基属原油生产的三种加氢润滑油基础油和一种合成油对抗氧剂的感受性,同时也研究了在环烷酸铁存在下对抗氧剂的感受性。结果表明:含硫酚抗氧剂能够使基础油的颜色变深和产生沉淀;胺型抗氧剂与含硫酚型抗氧剂复配后在基础油中的抗氧化效果较好,能够有效的抑制基础油的粘度增长和酸值增加;胺型和酚型抗氧剂在控制油品沉淀和保持油品颜色方面比含硫酚型抗氧剂要好;HVIWH125基础油和PAO-6合成油对抗氧剂的感受性比较好。

关键词:润滑油基础油;烘箱氧化;高压差示扫描;氧化稳定性;感受性

中图分类号:TE624.82 文献标识码:A

Study on the Receptivity of Hydrotreated Base Stocks from Different Crude Oils to Antioxidants

LI Jian-ming1,2, QIU Jian-wei2, XUE Wei-guo2, ZHANG Xiang2,WANG Ai-qin1, LI Gui-yun2

(1. Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Science, Lanzhou 730000, China; 2. PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute,Lanzhou 730060, China)

Abstract:The Oven Oxidation Test (OOT), Pressurized Differential Scanning Calorimeter(PDSC)and Rotary Bomb Oxidation Test (RBOT) were used to study the receptivity of three hydrotreated base stocks which were produced from different type crude oils and a PAO to different type of antioxidants. And the receptivity in the presence of Fe was also investigated. It was found that sulphur-containing phenolic antioxidants cause the base stocks to appear opaque and deposition after oxidation. Aromatic amine antioxidant shows good synergistic anti-oxidative effect with sulphur-containing phenolic derivatives, and restrains effectively the viscosity and acid value increase of oil. Aromatic amine antioxidant and phenolic antioxidant are superior to sulphur-containing phenolic antioxidants in restraining oil precipitate. And the receptivity of HVIWH125 base stock and PAO-6 to antioxidants is more excellent.

Key words:lubricating base oil; Oven Oxidation Test; PDSC; oxidation stability; receptivity

0 前言

加氢基础油氧化后的变化均表现为酸值增高,粘度增大,饱合烃含量减小,极性组分增加,生成含氧化合物,油品的平均分子量增加[1]。硫、芳烃是天然存在的抗氧剂,在氧化初期能减缓粘度的增长和粘度指数的降低,能起到抗氧化作用,但它们也是产生氧化极性产物和不溶物的主要来源[2]。国内的一些研究表明[3-4],抗氧剂含硫酚、碱式ZDDP、CuDTP和MoDTP能显著提高加氢基础油的氧化诱导期,胺型抗氧剂对溶剂精制基础油具有较突出的抗氧化作用,酚型和胺型无灰抗氧剂在烘箱氧化试验中具有较好的控制油品粘度增长的作用,且酚型抗氧剂具有良好的控制油泥生成的作用。胺型和酚型抗氧剂具有较好的协同效应,且在加氢基础油中的协同效应优于在溶剂精制基础油中的协同效应。国外在研究[5-11]基础油组成的基础上分别用薄层氧化、耗氧量法、DSC法和旋转氧弹法研究了各种基础油对抗氧剂的感受性,结果表明所有抗氧剂对加氢基础油的感受性均比对溶剂精制油的感受性好。

本研究用烘箱氧化法、PDSC法和旋转氧弹法三种不同评价基础油抗氧化性能的方法,研究了不同类型润滑油抗氧化添加剂在不同基属原油生产的加氢基础油和合成油PAO中的感受性,同时研究了在环烷酸铁存在下的感受性。

1 实验部分

1.1 实验原材料

1.1.1 基础油

本研究选择的基础油分别为中国石油兰州石化分公司中间基原油生产的HVIWH125基础油,中国石油大庆石化分公司石蜡基原油生产的HVIW H300基础油,中国石油克拉玛依石化分公司环烷基原油生产的KN4006加氢基础油,选择的合成油为美孚聚α-烯烃(PAO-6)。

所选几种基础油的物理性质见表1。

1.1.2 添加剂

研究中选用了5种常用的不同结构类型的无灰型润滑油抗氧化添加剂,其主要理化性能指标见表2。

1.2 试验仪器与试验方法

压力差示扫描量热法(PDSC) ASTM D6168-981,程序升温法以起始氧化温度(IOT)作为氧化安定性指标,测试条件:升温速率10 ℃/min,氧气压力1.0~1.5 MPa,氧气流速100 mL/min,开口铝皿直径6 mm,样品量10 g;恒温法以氧化诱导期(OIT) 为氧化安定性指标,测试条件:恒温温度180 ℃,氧气压力3.5 MPa,氧气流速100 mL/min。旋转氧弹试验法(RBOT)SH/T 0193-1992,充氧压力620 kPa,温度150 ℃,转速100 r/min,计算开始试验到压力下降175 kPa的时间为氧化诱导期(OIT)。烘箱氧化试验 (OOT),试验条件,空气气氛,温度170 ℃,试验时间96 h。

2 结果与讨论

研究中几种无灰抗氧剂2246-S、Irganox L135、RHY 508、Irganox L57、Vanlube7723以及RHY 508+Irganox L57(质量比1∶1)在基础油中的添加量均相同,即ω(抗氧剂)为0.25%,环烷酸铁的添加量也均相同,即ω(Fe)为80 μg/g。

2.1 烘箱氧化法研究

2.1.1 基础油对抗氧剂的感受性

用烘箱氧化研究各种基础油对抗氧剂的感受性。试验结果发现,添加含硫酚抗氧剂2246-S和RHY 508的几种基础油氧化后均有不同量的沉淀产生,烘箱氧化后的油品颜色一般都较深,由此可见硫元素可能是使油品颜色变深和产生沉淀的原因。添加酚型抗氧剂Irganox L135和胺型抗氧剂Irganox L57的基础油氧化后都是透明的,氧化后的颜色也较浅。胺型抗氧剂Irganox L57和含硫酚抗氧剂RHY508复配后的油品氧化后颜色也较深,这可能是由于添加了含硫酚RHY508的缘故,它们复配后在油品氧化过程中控制沉淀方面比单独使用含硫酚抗氧剂要好。四种基础油添加抗氧剂烘箱氧化后的粘度和酸值变化见表3。

从表3的实验数据可以看出:酚型抗氧剂Irganox L135和胺型抗氧剂Irganox L57在几种基础油中具有较好的抑制粘度增长和酸值增加的能力。胺型抗氧剂Irganox L57和含硫酚RHY508复配后,在几种基础油中具有很好的抑制粘度增长和酸值增加的能力。从基础油对抗氧剂的感受性角度看,可以认为HVIWH125基础油对抗氧剂感受性最好,其次是PAO-6合成油和HVIWH300基础油,KN4006对抗氧剂感受性较差。

2.1.2 环烷酸铁存在下基础油对抗氧剂感受性研究

试验结果发现,在环烷酸铁催化下,几种基础油添加含硫酚抗氧剂2246-S烘箱氧化后基本上都有沉淀生成,而添加含硫酚抗氧剂RHY508烘箱氧化后基本上没有沉淀生成。几种基础油添加胺型抗氧剂Irganox L57和酚型抗氧剂Irganox L135烘箱氧化后都没有沉淀产生。同样的还有添加Irganox L57和RHY508复合抗氧剂的基础油(除KN4006),氧化后也是透明的。三种加氢基础油和PAO-6合成油在抗氧剂和环烷酸铁存在下烘箱氧化96 h后粘度和酸值变化见表4。

从表4的试验结果可以看出:在HVIWH125和HVIWH300基础油中,含硫酚抗氧剂2246-S和胺型抗氧剂Irganox L57以及Irganox L57与RHY508的复配在抑制油品粘度增长方面有较好的作用,其中以Irganox L57与RHY508的复配效果最好。在抑制酸值增长方面,胺型抗氧剂Irganox L57及其与含硫酯酚型抗氧剂RHY508的复配效果较好,能有效地抑制油品酸值的增长。在KN4006中,胺型抗氧剂Irganox L57以及与RHY508复配抑制粘度增长和酸值增加的能力较好。在PAO-6合成油中2246-S无论在抑制粘度增长还是抑制酸值增加方面都表现良好。Irganox L57与硫酚型抗氧剂的复配在环烷酸铁存在时表现出良好的抑制粘度增长和酸值增加的能力。

2.2 PDSC法研究

2.2.1 基础油对抗氧剂感受性研究

四种无灰抗氧剂均以0.25%的剂量分别调入选择的四种基础油中,用PDSC程序升温法进行抗氧化性能评定,试验结果见表5。

从表5中抗氧剂的抗氧化效果可以看出:①含硫抗氧剂总体来说在选择的几种加氢基础油中有较好的抗氧化效果。②单一的酚型抗氧剂总体比含硫酚型抗氧剂抗氧化效果差。③胺型抗氧剂的抗氧化效果很好,仅次于抗氧化效果最好的含硫酚,说明在PDSC试验中,过氧化物易分解成为自由基,基础油氧化降解速率的控制在于自由基的捕获、自由基链终止反应。

2.2.2 基础油在环烷酸铁存在下对抗氧剂感受性

在环烷酸铁催化下,用PDSC程序升温法测定油品的氧化安定性(起始氧化温度)。试验数据见表6。

由表6中的试验数据可以看出,在环烷酸铁存在的情况下,除了在HVIWH300基础油中,含硫酚抗氧剂2246-S和RHY508表现出较好的抗氧化效果,起始氧化温度高于相应基础油。胺型抗氧剂Irganox L57与含硫酚RHY508的复配也有很好的抗氧化效果。

2.3 旋转氧弹法研究基础油对抗氧剂的感受性

用旋转氧弹法进行抗氧化性能评定,试验结果见表7。

从表7的试验结果可以看出:含硫酚抗氧剂在加氢基础油中均有突出的抗氧化效果;RHY508表现的更为突出,主要是因为分子中除了酚羟基自由基捕获官能团外,还有过氧化物分解官能团二烷基二硫代氨基甲酸。从基础油对抗氧剂的感受性角度来看,属于Ⅱ类基础油的HVIWH125基础油与属于Ⅳ类基础油的PAO-6合成油对抗氧剂感受性相当,属于Ⅴ类基础油的KN4006加氢基础油对含硫酚抗氧剂的感受性最好。这是由于:PAO-6合成油中链烷烃占绝大部分,氧化过程中消耗的也主要是链烷烃,过氧化物分解剂型的抗氧剂Vanlube 7723的抗氧化作用效果好于自由基链终止剂型的抗氧剂,说明PAO-6氧化降解的速率控制步主要是过氧化物的分解过程。HVIWH125基础油链烷烃和环烷烃各占一定的数量,作为自由基链终止剂型的酚型和胺型抗氧剂的抗氧化作用效果好于Vanlube 7723,说明在这些基础油的氧化降解过程中,过氧化物的分解不再是主要的速率控制步,而自由基的链终止步是氧化降解的速率控制步。KN4006加氢基础油环烷烃占绝大部分,氧化消耗也主要是环烷烃。氧化过程中以自由基链终止剂型抗氧剂抗氧化效果较好,自由基链终止步是降解反应的控速步。与Ⅱ、Ⅲ类基础油相比较,抗氧剂以捕获自由基能力较强的胺型抗氧剂抗氧化效果较好,而稳定自由基能力较强的酚型抗氧剂作用效果下降,说明KN4006环烷基加氢基础油中过氧化物分解产生自由基速率较快,因而产生的自由基数量更多,使得自由基捕获型抗氧剂作用更明显。

由以上的分析可以看出,环烷烃含量较高的基础油氧化过程产生的过氧化物比环烷烃含量低的基础油更容易分解,因而自由基链终止型抗氧剂抗氧化效果较好;链烷烃含量高的基础油在氧化降解过程中过氧化物较稳定,因而过氧化物分解型抗氧剂抗氧化效果较好。

酚型和胺型抗氧剂共同作用具有协同作用,在抗氧化过程中,胺型抗氧剂捕获自由基的能力比酚型抗氧剂强,酚型抗氧剂捕获自由基后生成新的自由基稳定性好,因而此自由基会进一步与酚型抗氧剂作用,生成更稳定的自由基。这样,胺型和酚型抗氧剂的协同作用,既有强的捕获自由基的能力,又能使生成的自由基更稳定,延缓烃类自由基氧化反应的进行。

3 结论

(1)研究结果表明:含硫抗氧剂能够使基础油颜色变深和产生沉淀;胺型抗氧剂Irganox L57与含硫酚抗氧剂RHY508复配后具有较好的抗氧化效果,能够有效的抑制基础油氧化后的粘度增长和酸值增加。酚型和胺型抗氧剂在控制油品沉淀和保持油品颜色方面比含硫酚型抗氧剂要好。

(2)HVIWH125基础油和PAO-6合成油对抗氧剂的感受性比较好,其次是KN4006,HVIWH300对抗氧剂的感受性最差。

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收稿日期:2009-03-04。

作者简介:李建明(1974-),男,高级工程师,1997年毕业于四川大学有机化学专业,2005年于兰州化学物理研究所读硕士,一直从事内燃机油与添加剂的合成评定工作。