李淼 兰静 王答成 曾召 孔令歆 郭静

（彩虹显示器件股份有限公司 平板显示玻璃工艺技术国家工程研究中心 咸阳 712000）

0 引言

盖板玻璃在智能手机领域的不断升级迭代，虽然在强度、硬度、抗摔能力和抗刻划性等不断提升，但因为自身分子间作用力距离较短以及原子键脆弱的微观结构原因，导致非常容易破裂。而微晶玻璃是在玻璃中加入晶核剂作为晶种，通过增加新的高温结晶步骤使玻璃基体内的陶瓷晶体生长晶体化，这样使得玻璃具有很高的强度和透明度［1］，而LAS微晶玻璃以其低膨胀、耐高温、耐热冲击、高透明度等优点，成为最具研究价值的体系之一。

本文将不同晶核剂引入LAS微晶玻璃体系，研究不同晶核剂对微晶玻璃性能及晶相的影响。

1 实验

1.1 基础玻璃组成及制备

基础玻璃的组成见表1。SiO2由石英砂引入，Al2O3由 高纯氧化铝粉引入，B2O3由硼酸引入，Li2O、Na2O及K2O均由对应的碳酸盐引入，P2O5由五氧化二磷引入，ZrO2及TiO2分别由二氧化锆及二氧化钛引入。

表1 不同晶核剂种类的玻璃样品组成（摩尔分数） %

按照表1的玻璃配方，在V型混料机中混合均匀得到配合料，然后将配合料倒入铂金锅，放入高温马弗炉中，按照图1的工艺进行熔制，放入退火炉后随炉冷却得到基础玻璃样品。

图1 玻璃样品熔制工艺

1.2 样品结构及性能表征

利用DH-120M型密度仪对晶化前后块状样品进行密度测试；

利用CS-700色彩雾度仪测试晶化前后厚度为10 mm的样品在400～700 nm的透过率；

利用HV-1000型显微维氏硬度计测试晶化前后样品的维氏硬度值；

将玻璃样品拉制成直径5～8 mm、长度50 mm的棒状样品，利用Orton DIL 2012 STD型膨胀仪测试样品的玻璃化转变温度、膨胀软化温度及膨胀系数；

利用1400型退火炉对玻璃样品进行晶化，晶化后将样品研磨成＜300目的粉末，利用日本理学studio II 型X射线衍射仪进行物相定性分析，测量范围2q为10°～80°。

利用蔡司EVO MA15型扫描电镜观察晶化后样品的形貌。

2 结果与讨论

2.1 玻璃样品颜色及透过率

图2为不同晶核剂下基体玻璃的颜色差异。

图2 不同晶核剂熔制的玻璃样品

从图2中可以看出，不含TiO2的1#、 2#和 4#样品均为无色透明样，而 含有TiO2晶 核剂的3#、 5#、 6#及7#样品，均有不同程度的黄色，颜色由浅到深时加 入 的晶核 剂 分别为TiO2＜ P2O5＋ TiO2＜ P2O5＋ZrO2＋TiO2＜ZrO2＋TiO2。由 此 可 见，晶 核 剂TiO2的加入，会使微晶玻璃的基体偏黄。这是因为钛能以Ti3＋、Ti4＋两种状态存在于玻璃中。Ti4＋离子强烈吸收紫外线，吸收带常可进入可见光区的蓝紫光部分，使玻璃产生棕黄色，因而基体玻璃外观上略带黄色［2］。

图3和图4分别为晶化前和晶化后样品在不同波长下的透过率曲线，晶化条件为780 ℃核化1 h，880℃晶化1 h。表2为各样品的可见光平均透过率。

图3 晶化前样品在不同波长下的透过率曲线

图4 晶化后样品在不同波长下的透过率曲线

表2 不同样品的可见光平均透过率 %

从表2中可知，本实验体系中玻璃厚度为10 mm时，晶化前其可见光平均透过率均大于75%，均为高透过率玻璃基体。而晶化后的样品，添加P2O5晶 核剂、P2O5＋ TiO2晶核剂样品的可见光平均透过率基本不变，样品仍为高透明物品；添 加P2O5＋ ZrO2晶 核 剂、P2O5＋ ZrO2＋ TiO2晶核剂样品的可见光透过率有一定程度的降低，样品有轻微的浊化现象；单独添加ZrO2晶核剂、TiO2晶核剂及ZrO2＋TiO2晶核剂样品的可见光平均透过率大幅度降低，样品已完全失透，不能应用于移动电子设备。

2.2 热性能及晶化后样品形态

图5为加入不同晶核剂的样品热膨胀曲线，表3为根据图5得出的不同样品的特征温度值。

图5 不同样品的热膨胀曲线

表3 不同样品的特征温度值

从表3中可以看出，该体系微晶玻璃基体的Tg值 在677.23～707.13 ℃范围内，Ts值在770.89～824.56 ℃范围内，差值为93.66～125.3 ℃。陆雷等［3］认为，析晶初始温度Ts与玻璃化转变温度Tg的 差值可以反映玻璃的稳定性，Ts-Tg越大，玻璃越稳定。加入不同晶核剂玻璃的稳定性依次为P2O5＋ ZrO2＋ TiO2＜ ZrO2＋ TiO2＜ P2O5＋ ZrO2＜ZrO2＜ P2O5＜ P2O5＋ TiO2，整体来说，加入复合晶核剂的样品比加入单晶核剂的样品更容易分相或析晶。

根据热性能测试结果，将该体系微晶玻璃的晶化工艺设定为核化温度750～780 ℃，保温1 h，晶化温度为850～880 ℃，保温1 h，其晶化后的样品如图6所示。从图6可以看到，随着核化及晶化温度的升高，加入晶核剂P2O5的玻璃基本无变化，仍是完全透明的玻璃，而加入晶核剂P2O5＋ TiO2的玻璃，晶化后带浅黄色，但比较透明。而加入晶核剂为TiO2的玻璃整体颜色发蓝，晶 核 剂 为ZrO2＋TiO2及 P2O5＋ ZrO2＋ TiO2的 玻 璃，晶化后颜色整体发黄，其透过率较差。而加入单晶核剂ZrO2及复合晶核剂P2O5＋ ZrO2的样品，随着温度升高而逐渐乳白。在同一晶化条件下，加入P2O5＋ ZrO2的 样 品 比 单 独 加 入ZrO2的 样 品 稳 定 一些，有轻微的分相。结合晶化后10 mm厚玻璃的透过率和形态，复合晶核剂P2O5＋ ZrO2更适合本体系。

图6 不同条件晶化后样品的形态

2.3 密度测试分析

图7为不同玻璃样品在未晶化时的密度测试结果。

图7 不同玻璃样品在未晶化时的密度值

从图7中可以看出，加入单一晶核剂P2O5时样品的密度值最小，而单一晶核剂为ZrO2时玻璃样品的密度最大。

这主要是因为ZrO2在玻璃中只有一种配位状态，即六配位状态［ZrO6］，它与硅氧网络不相容，仅存在于网络之外的空穴中，起到填补缝隙的作用，使玻璃结构趋于紧密［4］，而使玻璃密度较大。而P2O5在 玻璃结构中以四面体［PO4］结构相互连接成网络，使玻璃网络结构呈疏松状态，网络空隙变大，使玻璃密度较小。TiO2在玻璃中属于中间体氧化物，Ti4＋在玻璃结构中有两种配位状态，即它可以以六配位［TiO6］或以四配位［TiO4］的状态存在。高温下TiO2在玻璃熔体中有较大的溶解度，Ti4＋以四配位形式参加硅氧网络，与玻璃的骨架结构硅氧四面体具有很好的相容性。但其含量超过玻璃溶解度后，TiO2又会在玻璃中形成富钛的分相，从而增加玻璃的密度。因此，引入单晶核剂时，玻璃样品的密度值为：P2O5为 晶核剂的样品＜TiO2为晶核剂的样品＜ZrO2为晶核剂的样品。

同时发现，加入复合晶核剂样品的密度介于单一晶核剂样品密度值的中间。

图8为样品密度随热处理温度变化的曲线。

图8 样品密度随热处理温度变化的曲线

从图8中可以看到，按晶化1的工艺条件热处理后，添加TiO2、ZrO2＋TiO2、 P2O5＋ ZrO2＋ TiO2为晶核剂样品的密度值有较大的增加，随后在其他晶化工艺的热处理下增加非常缓慢，而其他样品的密度随热处理温度的升高而增大的幅度较小。

这是因为微晶玻璃是玻璃相与晶相结合体，互相之间有个适宜比例，密度不是越高越好，其密度值体现的是各种晶相与玻璃相密度的加和［5］。结合晶化后微晶玻璃的形态可以看到，添加TiO2、ZrO2＋TiO2、 P2O5＋ ZrO2＋ TiO2为 晶 核 剂的样品，在晶化1热处理后玻璃就有不同程度的失透或变色，这就说明玻璃中产生了不同于玻璃相的其他相。而其他4种样品，在晶化温度不断升高后，样品状态不变或逐渐失透，微晶玻璃内部变化较为缓慢，说明晶化后样品的失透变化与密度测试结果一致。

2.4 硬度测试分析

晶化前后样品的维氏硬度值见图9。

图9 晶化前后样品的维氏硬度值

从图9中可以看到，原始玻璃的硬度大小顺序为ZrO2≈TiO2＞ZrO2＋TiO2＞ P2O5＋ ZrO2≈ P2O5＋ZrO2＋TiO2＞ P2O5＋ TiO2＞ P2O5， 即 加 入 含P2O5晶核剂的玻璃，其表面硬度比加入含ZrO2及TiO2晶核剂的样品小。

从图9中还可以看到，所有样品在经过晶化后，维氏硬度值均有所提高。而4#加入P2O5＋ ZrO2的样品，及5#加入ZrO2＋TiO2的样品，在晶化工艺4后，维氏硬度值有较大幅度的提升，结合这两种样品在该晶化工艺下浊化，即说明在晶化工艺4条件下晶化后，生成晶相或分相，使得样品的表面硬度值有较大的提升。

当然，结合晶化后样品的透过率、失透状态、密度、维氏硬度值以及应用领域，复合晶核剂P2O5＋ ZrO2更为适合本体系。

2.5 XRD及SEM分析

图10为不同晶核剂样品在晶化工艺4条件下晶化后样品的XRD分析图谱和SEM形貌分析。

从图10中可以看到，晶核剂为P2O5的1#样品，XRD图谱显示为馒头峰，即样品既没有形成晶相也没有分相，均为玻璃相。从SEM图中也可以看到，并没有明显的异物。这是由于P2O5在玻璃中具有两种作用，即补网和分相。补网作用是因为P2O5在 玻璃中形成［PO4］磷氧四面体，它可以与［AlO4］铝氧四面体结合进入到硅氧网络，起到补网作用，增加了结构的稳定性，最终起到抑制析晶的作用；而分相是由于磷化物配位数较高，其P5＋场强大，可以破坏硅氧四面体结构从中夺取O2-形成四面体，在微晶化过程中，由于其可以从硅酸盐网络中分出从而促进分相，并且在分相过程中由于温度的升高又使得玻璃组分发生富集从而更加促进析晶［6］。从分析结果来看，很明显在该体系中P2O5的补网作用更大，使玻璃不易析晶。

晶核剂为ZrO2的2#样品，XRD分析检测出莫来石，SEM图中也可以看到少量的不同于玻璃相的其他相。这是因为在碱金属氧化物存在的前提下，ZrO2的引入促进了Al3+进入玻璃网络结构中，促进［AlO6］向［AlO4］转变，使［AlO4］含量增加，［AlO4］会与［SiO4］共同形成玻璃网络结构。此外，Zr4+在玻璃结构中以锆氧八面体［ZrO6］的形式存在，由于Zr4+离子的场强较高，周围的O2-按 照Zr4+自身的配位数来进行排列，即所谓“积聚”，这种积聚在抢夺了结构中的游离氧之后会继续抢夺玻璃骨架中的桥氧，使得Si-O键的O2-离 子更加偏向Zr4+，形成Si-O-Zr-O-Si，从而形成积聚，这种积聚在合适条件热处理后，会导致分相或析晶的形成［7］。

晶核剂为TiO2的3#样品、晶核剂为ZrO2＋TiO2的5#样 品、晶 核 剂 为P2O5＋ TiO2的6#样 品、晶核剂为P2O5＋ ZrO2＋ TiO2的7#样品，XRD分析检测出钛酸锂，即晶核剂含有TiO2的样品，检测出来的都为钛酸锂，只是峰强弱不同，即样品的析晶程度不同。结合SEM图来看，这4种样品均有不同程度异于玻璃相的其它相，3#样品最为明显，其XRD衍射峰强度最大。这是由于TiO2在玻璃中属于中间体氧化物，Ti4+在玻璃结构中有两种配位状态，即六配位［TiO6］或四配位［TiO4］的状态。由于高温下TiO2在玻璃熔体中有较大的溶解度，Ti4+以四配位形式参加硅氧网络，与玻璃的骨架结构硅氧四面体具有很好的相容性；但是由于Ti4+的场强大，当玻璃冷却下来或者重新加热时，它会争夺氧离子形成［TiO6］，玻璃中含有的Li2O提供较多的游离氧，两者结合形成钛酸锂晶相或分相，与玻璃基体有明显的区别。

同时引入P2O5＋ ZrO2复合晶核剂的4#样品，其成核和晶化的作用可能十分复杂。从XRD分析结果来看，出现硅酸锂铝和硅酸锂。因为单独的P2O5和 单独的ZrO2晶核剂，在玻璃中都有补网和分相的作用，且P5+和 Zr4+都属于高场强的离子，它们会使周围的氧离子根据电场分布而排列。本体系中含有较多的碱金属氧化物，所以结构中有较多的游离氧，这些游离氧与高场强离子结合，形成局部聚集作用，这种聚集作用会使玻璃结构中其他离子的分布发生改变，从而促进析晶。

3 结论

（1）加入含TiO2晶核剂，会使玻璃基体颜色变黄，一定条件热处理后，样品颜色加深并失透，透过率较差。

（2）加入复合晶核剂的样品比加入单晶核剂的样品更容易析晶或分相。

（3）加入单一晶核剂ZrO2的样品密度＞单一晶核剂TiO2的样品密度＞单一晶核剂P2O5的样品密度，加入复合晶核剂的样品密度介于两种或三种单一晶核剂样品密度的中间；且不同晶核剂的样品，热处理后若产生分相或晶相则会使样品密度增大。

（4）经过热处理，不同晶核剂样品的维氏硬度值均有不同程度的增加。

（5）在本体系中，单一的P2O5晶核剂，补网作用大于分相作用；ZrO2促进分相生成莫来石；含TiO2的样品主要形成钛酸锂晶相；P2O5和 ZrO2共同作用，促进生成硅酸锂铝和硅酸锂。

（6）结合晶化前后样品的性能及应用领域，复合晶核剂P2O5＋ ZrO2更适合本体系。