李海霞，田 玥，解静静，吴 莹，高钱宏

（1.南京工业大学浦江学院土木与建筑工程学院，江苏南京 211134；2.南京理工大学环境与生物工程学院，江苏南京 210094）

1 絮凝的概念

自然资源的匮乏及水体污染问题日益严重，将约束着经济社会的可持续性发展。解决水污染并提高利用率已经成为我国当前迫切需要处理的问题，而在国内外提升水处理效果的一个最经济且简便的方式，就是絮凝法。在水处理过程中，由于其在决定最终水质和生产成本方面的关键作用，絮凝已成为环境保护科技发展中的重要领域。

絮凝是混合、凝结和絮凝的总称，有广义和狭义之分。在最广泛的意义上，絮凝是指在自然和人工条件下，所有水和非水分散系统中的稳定颗粒被破坏，从而重新结合的生长过程。在狭义上，该术语指的是在化学物质的作用下，水性分散系统中的颗粒聚集和增长的过程。

在废水处理的絮凝法中，化学制剂在污水处理费用中占比很大，约为50%。因此，絮凝剂的开发、研究和应用已成为用水研究的重要组成部分。在我国经济快速发展的同时，生活用水、工业废水等均大幅提高。由此，我国对絮凝剂的需求量也出现大幅增长。但由于每种废水之间差异巨大，因此，在水处理领域，对絮凝理论进行深入研究、研制新型高效絮凝剂，以及优化絮凝过程控制，已经成为一个备受关注的热点问题。

2 絮凝剂分类及研究现状

絮凝剂是一种能使废水中的胶体和悬浮颗粒失稳、凝聚和沉淀的化学药剂。不同的絮凝剂在废水处理过程中具有不同的作用，主要机理包括双重压缩、电中和、吸附桥联和网捕四种作用。絮凝剂的种类很多，多达两三百种。根据其化学成分的不同，絮凝剂可分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂。此外，还有混合絮凝剂和复合絮凝剂，它们是由无机絮凝剂和有机絮凝剂混合而成。

2.1 无机絮凝剂

无机絮凝剂以其低廉的成本成为目前用量最大的一种絮凝剂。根据其分子量大小，无机絮凝剂可分为以下两大类。

（1）无机低分子絮凝剂

无机低分子絮凝剂按金属盐类可分为铝盐、铁盐、钙盐、锌盐及复合金属盐等。其中铝盐类和铁盐类最为常见[1]，应用范围更广。主要包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁和氯化铁，主要用于处理给水、工业废水和市政污水。

（2）无机高分子絮凝剂

无机高分子絮凝剂沉降速度快，投加量少，具有良好的使用效果和广泛用途，在给水、工业废水和城市污水处理中得到成功应用，逐步成为主流絮凝剂[2]。无机高分子絮凝剂可以根据不同分子的电荷性质进行分类，分为阳离子和阴离子。阳离子絮凝剂主要包括聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铝铁、聚合硅酸铝、聚合氯化铝多磷酸盐和聚合磷酸铁硫酸盐，阴离子絮凝剂主要由聚合硅酸铝组成。无机高分子絮凝剂所需用量少、絮凝速度快，所以受到市场广泛青睐。目前，无机高分子絮凝剂占市场的80%以上，无机高分子絮凝剂已经取代了无机低分子絮凝剂的市场份额[3]。

其中，聚合氯化铝（PAC）比传统的无机低分子量混凝剂含有更高的电荷，因此具有较强的吸附和中和能力[4]。它在废水处理中还具有良好的絮凝效果。此外，PAC 还具有用量少、浊度去除率高、污泥形成率低、对废水pH 影响小等优点。

2.2 有机絮凝剂

有机絮凝剂优点为用量少、适用pH 范围广、产品稳定性高、污泥产量少、处理效果佳、处理成本低等。因此，有机高分子絮凝剂被广泛应用于污水处理中。有机高分子絮凝剂相对分子量从数百万至数千万不等，它包含带电或者中性官能团且溶于水后表现出电解质行为[5]。有机絮凝剂根据来源可以分为两大类：天然有机高分子和合成有机高分子。

（1）天然有机高分子絮凝剂

天然有机高分子絮凝剂是由淀粉，纤维素、多糖及蛋白质衍生物壳聚糖等组成的。这类絮凝剂电荷密度大、分子量小，并且经生物降解而丧失絮凝活性，从而使它们的应用受到一定限制，因此，天然有机高分子絮凝剂用量相较人工合成的有机高分子絮凝剂要减少很多，但因天然高分子絮凝剂储量大、价格低、易于降解，并且具有良好的生物相容性、易生物降解、无毒、不污染环境、能够在自然界中形成良性循环等多方面的优势。这种絮凝剂的市场应用前景十分广阔。近年来，我国在这方面也进行了大量的研究。在众多研究中，淀粉改性因其原料多、成本低而取得了显著的成果。

（2）人工合成有机高分子絮凝剂

随着人们对环境质量要求的不断提高，人们开始关注使用用量较少且具有良好絮凝效果的高分子絮凝剂。常见的合成高分子絮凝剂有聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚胺、聚丙酞胺等[6]。这类絮凝剂分为四类，包括阳离子、阴离子、非离子、中性。由于规定经过处理后的水中悬浮颗粒是具备带电荷的颗粒，为了达到颗粒沉降的目的，带电的阳离子聚合物絮凝剂通常是实际水处理中最为被广泛使用的。

2.3 微生物絮凝剂

微生物絮凝剂就是利用生物技术，将微生物发酵、萃取、分离等过程生产出来的絮凝剂。它具有絮凝效果好、用量少、无二次污染等特点，在水处理领域中得到了广泛的应用。微生物絮凝剂为无毒生物聚合物，由功能性蛋白质、功能性多糖等组成。微生物絮凝剂可以被广泛应用于处理动物废水、污泥膨胀、砖厂废水和燃料纸废水等方面，有着广阔的应用市场。

2.4 复合型絮凝剂

目前，絮凝剂的发展方向不局限于从低分子到聚合物，而是从单一到复合。大量的研究结果表明，将2种或者2种以上絮凝剂进行搅拌或者反应，得到复合絮凝剂，能有效地改善水处理工艺，或者以单独投加的方式配合使用，可获得不同效果，徐梁冰[7]克服采用单一絮凝剂所存在的不足，从而得到一种性能优良、经济合理、操作简单且效果显著的水处理工艺，获得额外收益，从而在废水处理领域得到广泛应用，不仅提高了废水处理絮凝效率，减少运行费用，还减少了处理成本。絮凝剂根据其成分可分为三类：无机-无机复合高分子絮凝剂、无机-有机复合高分子絮凝剂和有机-有机复合高分子絮凝剂。

2.4.1 无机-无机复合絮凝剂

在无机高分子絮凝剂中，铝盐和铁盐是污水处理中应用最为广泛的。这些产品和聚合水解产物具有正电荷，可以通过吸附、电解和净化与水体中的带负胶体污染物结合。然而，它们对胶体物质的吸附作用和搭桥的作用影响较小，而且通常需要较高的剂量，否则絮凝效果难以达到良好的效果。为了进一步降低对无机絮凝剂的需求量，提高无机絮凝剂的处理效率，大量研究成果表明，在一定条件下，两种或两种以上单独的无机絮凝剂的共聚反应可以产生相对高分子量的无机-无机复合絮凝剂，此类絮凝剂主要包括聚合硅酸盐类（聚硅酸硫酸铝PASS、聚硅酸硫酸铁PFSS、聚硅酸氯化铁PFSC）、铝铁共聚类（聚合氯化铝铁PAFC、聚硅酸铝铁PSAF）等。

①聚合硅酸盐类

从20世纪30年代开始，聚硅酸被广泛应用于水处理中，作为硅酸在一定程度上聚合的中间产物，并被用作凝结剂[8]。目前，它的制备方法、聚合机理和影响聚合程度等因素已被深入透彻研究。聚硅酸对水中的胶粒不会起到电中和的效果，因为聚硅酸是带有负电荷的阴离子型物质，而水中的胶粒表面通常也带有负电荷。此外，在中性的环境下，聚硅酸的性能不稳定。在贮存过程中，聚硅酸会自行聚合，形成不溶于水的高分子聚合物，从而失去了絮凝性能。因其稳定性较差，聚硅酸的适用范围被极大缩小，同时也限制了其使用的便利性。研究表明，在强酸或强碱的环境下，聚硅酸的稳定性会逐渐转好，而碱性金属离子的引入则能使其凝聚时间延长，使凝聚物的稳定性提高。因此，人们开始研究用注入铝盐或铁盐的聚硅酸盐制成的聚合物硅酸盐类混凝剂。它们可以先进行羟基化聚合，然后进行混合，也可以先进行混合，然后再进行聚合。该絮凝剂将聚硅酸盐与铝或聚合铁结合，使其兼有三者的优点，同时，它还具备了吸附架桥和电中和的功效。它比单纯使用聚硅酸或聚金属离子的絮凝性和不稳定性能要强得多。因为相比于聚硅酸，在增加稳定性的同时，又提高了电中和能力，又提高了捕网效率；而相对同聚金属离子，既提高了吸收能力，又提高了桥接能力。

②铝铁共聚类。聚合铝和聚合铁无机高分子混凝剂不断向复合型发展的典型例子为铝铁复合聚合物，其具有铝盐絮凝剂、铁盐絮凝剂的共性。铝盐絮凝剂是具有良好脱色性和较大的絮状物，然而絮状物的结构松散且易破碎，沉降速度比较缓慢，相比之下，铁盐絮凝剂虽然沉降速度快且絮状物密实，但体积小，导致网捕卷扫效果较差，经过处理后，水的颜色比较深，聚铝与聚铁共聚构成一种新型高分子聚合物，从而有效地整合了铝盐絮凝剂和铁盐絮凝剂各自的优点，增强了铝铁复合聚合物的絮凝效果，因此，学者们对这种絮凝剂的关注和研究日益增加。根据共存的阴离子的不同，可将其分为聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁、聚硅酸铁等几大类，这些类型统称为聚合铝铁。

2.4.2 无机-有机复合絮凝剂

无机-有机复合絮凝剂是一种在特定条件下发生的物理化学反应，导致其原始成分发生转化，形成的聚合物结构稳定。同时，所有成分共同作用，提高絮凝效果。相对于有机高分子絮凝剂而言，无机高分子絮凝剂具有广泛的原料来源、低廉的价格、较大的最佳投加量范围等优点，但也存在一些缺点，如分子量和粒径小、团聚体吸附架桥能力低、投加量大、污泥量大、后处理困难等。然而，有机聚合物的优点是分子量高、絮凝效果好、对桥接胶体物质的吸附能力强、产品稳定性好、用量低和应用范围大，但合成工艺复杂、最佳投加面窄、水处理费用高等。鉴于这两类絮凝剂各有优劣，性能与费用具有较强的互补性。促使人们考虑将两者组合起来，制成无机物-有机复合絮凝剂，来克服各自不足，强化效果并且拓展应用领域。在生产实践中，必须有各种的絮凝剂，如此可以扬长避短，起到互补的效应。复合絮凝剂的研制和发展，在理论和实际的双重驱动下迅速开展，是絮凝剂科学研究的重点。按照无机-有机复合絮凝剂的无机成分不同，可分成铝系、铁系和镁-铁系复合絮凝剂。参与复合的有机物质，主要是聚丙烯酰胺及其衍生物、二甲基二烯丙基溴化铵（DMDAAC）及其共聚物和天然高分子有机材料。

2.4.3 有机-有机复合絮凝剂

有机-有机复合絮凝剂主要包括天然高分子化合物及其非离子、阳离子、阴离子和两性改性衍生物，如淀粉、木质素、纤维素、植物橡胶和共聚酰胺。有机高分子絮凝剂中合成高分子絮凝剂在废水处理中表现出显著的效果，但是其分解产物含有毒性。与之相反，天然高分子絮凝剂无毒且降解速度快，但是其相对分子量小，从而造成絮凝效果差。因此，根据两者各自优缺点，可以将合成高分子絮凝剂与天然高分子絮凝剂结合起来，依靠不同絮凝剂之间的协同作用来提高絮凝剂的絮凝效果。

目前，对絮凝剂的研究主要集中在开发几种新的复合絮凝剂和降低二次负荷的绿色絮凝剂。随着絮凝剂多样性的增加，应该研究不同絮凝剂的机理，研究影响絮凝剂效果的不同因素，拓宽絮凝剂的使用范围，提高絮凝剂的絮凝和沉淀效果。此外，更应该鼓励改进絮凝剂的生产工艺过程。另外，人们还应当提高絮凝剂的生产工艺，以大量制造各种絮凝剂为主要目标，从而减少生产成本。

3 总结与展望

主要阐述了絮凝剂的概念、现状、分类、特点，以及其中一些常用于污水处理的絮凝剂。重点讲述了各自不同的优缺点和研究现状，无机絮凝剂相比较于有机絮凝剂成本低，但是使用量大、絮凝效果差、速度慢、腐蚀性强等，从而有机絮凝剂逐渐成为市场主流；与单一絮凝剂相比，复合絮凝剂应用更为广泛，处理效果更佳，但成本高，操作复杂。而如今复合絮凝剂的研发正慢慢取代传统单一絮凝剂的地位，但是研发过程受很多方面影响，在行业中的应用也受到了限制，因此，为了进一步开展复合絮凝剂市场，可通过对其工艺过程优化、降低成本、在安全性问题上研究开发更具有优势的絮凝剂，促进其在工业上的应用。