张文睿，贺璐璐，王兆武，姬海鹏

（1. 郑州大学材料科学与工程学院 郑州市先进能源催化功能材料制备技术重点实验室，河南 郑州 450001；2. 郑州大学（洛阳校区） 材料科学与工程学院，河南 洛阳 471099；3. 洛阳理工学院 智能制造学院，河南 洛阳 471023）

1 引 言

Mn4+激活K2SiF6氟化物荧光粉是蓝光LED（半导体发光二极管）泵浦白光光源用重要红光材料。如果Mn4+零声子线（Zero phonon line, ZPL）发射增强，有望使荧光发射主峰从630 nm 蓝移至620 nm；因主峰波长蓝移而可实现更高流明效率[1]、且在620 nm 处新增一个ZPL 峰从而可实现更高R9显色指数[2]，因此有必要研发强ZPL 氟化物红粉。我们之前综述了强ZPL 发射Mn4+激活氟氧化物荧光粉[3]，本文将对强ZPL 发射Mn4+激活氟化物荧光粉进行综述。

Mn4+离子d 轨道内2Eg→4A2g能级间的电偶极跃迁是宇称和自旋禁戒跃迁。由于电子运动与声子偶合、电子波函数与声子振动波函数混杂，可使d轨道瞬时失去“gerade”特性而使该跃迁变成少量宇称允许；同时，自旋-轨道耦合作用使得2G 和4F 光谱项内具有相同总角动量J的能态间彼此混合，这种少量混杂使得ΔS=0 选律不再完全适用而可观察到自旋禁阻跃迁[4]。当2Eg→4A2g跃迁与反对称振动模式ν3（不对称伸缩）∕ν4（不对称弯曲）∕ν6（不对称弯曲）耦合时，宇称选择定则可得到解除。ZPL 发射不涉及声子振动，通常其荧光强度很弱；当Mn4+偏离其配位八面体中心时，更有利于其他组态混杂到3d组态，而观察到一定强度的ZPL。

Adachi[5]早期认为压电效应或应变相关效应（比如有压电效应活性的声子和∕或q相关Fröhlich相互作用引起的纵向电场）可以诱导低局域对称性环境下Mn4+的ZPL 发射，但其近期认为Mn4+ZPL 发射与Mn4+所掺杂基质晶格是否为压电活性的晶系没有相关关系。比如，（NH4）3AlF6∶Mn4+空间群F-43m，为具有压电活性的立方晶系结构，但室温下未观察到ZPL；而K3ZrF7∶Mn4+空间群Fm-3m，为不具有压电活性的立方晶系结构，室温下却观察到强ZPL。再如，K2NaAlF6∶Mn4+和K2SiF6∶Mn4+空 间 群 同 为Fm-3m，但前者表现出强ZPL而后者无ZPL。

在上述认识基础上，本文对Mn4+激活强ZPL 氟化物荧光粉进行综述时，除给出其晶系外，特别关注微观配位结构（配位数、配位多面体结构与其畸变程度）及是否为等价取代。除非特别说明，本文所示荧光光谱都是室温光谱；此外，由于不同组分氟化物荧光粉的激发光谱相差不大且主要考虑发射光谱对实际应用的影响，因此侧重给出发射光谱；最后，文中所述ZPL 与ν6峰的强度比均指ZPL 与Stokesν6峰（能量小于ZPL的ν6峰）的强度比。还有一些强ZPL氟化物荧光粉含结晶水，如K2SnF6·H2O∶Mn4+[6]，考虑到结晶水不利于实际应用，本文未予涵盖。

2 Mn4+激活氟化物强零声子线荧光粉

如表1 所示，依据Mn4+与被取代离子是否等价及被取代离子在基质中是否形成六配位，本文将强ZPL发射Mn4+激活氟化物荧光粉分为以下四类：

表1 具有强ZPL 发光特征的Mn4+激活氟化物荧光粉Tab.1 The Mn4+-doped fluoride phosphors with intense ZPL emission

（1）等价取代且被取代离子在基质中为六配位；

（2）等价取代但被取代离子为非六配位；

（3）不等价取代且被取代离子为六配位；

（4）不等价取代但被取代离子为非六配位。

为探索ZPL 强度与被取代离子配位八面体畸变程度之间的关系，采用ICDD 数据库所收录相应化合物的晶体学信息文件（cif）计算八面体畸变指数（λ，键长平均变化值；σ2，键角变化值）；计算式见公式（1）和（2），计算过程详见补充文件。对于被取代离子为非六配位及Mn4+与被取代离子间为不等价取代的荧光粉，都表现出较强ZPL 发射，但因被取代离子不形成八面体结构而无法根据公式（1）、（2）计算八面体畸变指数或不等价取代时所计算的被取代阳离子的配位八面体畸变指数不能反映掺杂后所形成的[MnF6]八面体的情况，故略过其八面体畸变指数计算。同时将荧光寿命和量子效率也列于表1 作为参考，下述正文主要关注产生强ZPL 的结构原因。

其中，li是中心阳离子所形成八面体的各键长，l0是与八面体研究对象具有相同体积时的未畸变理想八面体（Oh点群）的键长；θi是中心阳离子所形成八面体的各键角。

2.1 等价取代且被取代离子为六配位

2.1.1 Na2TiF6∶Mn4+

2011 年，Adachi 等[7]将TiO2置 于 含NaMnO4的HF 酸中经化学侵蚀反应制备了Na2TiF6∶Mn4+（三方晶系，空间群P321；比对卡片为JCPDS 00-043-0522）。如图1（a），ZPL∕ν6强度比高 达140.7%。2019 年，廖森等[8]经离子交换反应制备了Na2TiF6∶Mn4+（三方晶系，空间群P3m1；比对卡片为JCPDS 00-043-0522）。将Na2TiF6加入含K2MnF6的HF 酸中，搅拌2 h 再室温陈化12 h 后收集沉淀。如图1（b），ZPL∕ν6强度比降至102.2%。2015 年，汪正良等[9]经共沉淀法制备了Na2TiF6∶Mn4+（六方晶系，空间群P3m1；比对卡片为JCPDS 15-0581）。将2.5 mmol TiO2溶于5 mL HF 酸中，然后加入0.5 mmol NaMnO4；加热到70 ℃后加入5 mmol NaF 并搅拌0.5 h，洗涤沉淀得到产物。如图1（c），ZPL 却不是最强峰而是次强峰，ZPL∕ν6强度比为72.1%。2017 年，刘如熹等[10]采用共沉淀法制备了Na2TiF6∶Mn4+（三斜晶系，空间群P1；未给比 对 卡 片）。 将 适 量Ti（OC3H7）4、适 量NaF∕K2MnF6分别溶于HF 酸形成溶液1 和2，然后将溶液2 缓慢滴入溶液1，形成黄色沉淀，洗涤干燥沉淀 得 到 产 物。460 nm 激 发 下ZPL∕ν6强 度 比 为94.7%（图1（d））。此外，其与Na2GeF6∶Mn4+所形成系列固溶体组分的荧光衰减速率（荧光寿命的倒 数）与 相 应 组 分PL 谱 中ZPL∕ν6强 度 比 成 正相关。

图1 （a）~（d）Na2TiF6∶Mn4+的PL 谱［7-10］；Na2TiF6 的晶胞（e）及其晶胞中所含的两种［TiF6］八面体（f）；（g）Na2TiF6∶Mn4+、Na2GeF6∶Mn4+和Na2SiF6∶Mn4+的电子顺磁共振谱［10］。Fig. 1 （a）-（d）Photoluminescence emission（PL） spectra of Na2TiF6∶Mn4+［7-10］. （e） Unit cell of Na2TiF6. （f） The two ［TiF6］ octahedra contained in the unit cell of Na2TiF6. （g）Electron paramagnetic resonance spectra of Na2TiF6∶Mn4+，Na2GeF6∶Mn4+ and Na2SiF6∶Mn4+［10］.

上述文献对Na2TiF6∶Mn4+的晶系与空间群的描述有所不同，但仔细对比文中所示X 射线衍射谱可知，所制备荧光粉都属三方晶系，空间群应为P3m1。Na2TiF6晶胞（图1（e））中有两个占据不同晶体学格位的Ti4+离子，分别形成两种[TiF6]八面体（图1（f））。将ICDD 数据库中编号00-043-0522 的cif 文件用VESTA 软件打开可见，在[Ti1F6]八面体中，Ti—F 键键长都为0.198 3 nm，键角也相差不大，八面体畸变指数小（表1）；而[Ti2F6]八面体中存在两组Ti—F 键键长而使Ti4+离子偏向于该八面体的一个面，且Ti—F键间键角相差较大，导致八面体畸变指数很大。由图1 可见，经共沉淀法制备的Na2TiF6∶Mn4+的PL 谱中，ν6为 最强峰而ZPL 为次强峰；经化学刻蚀法和离子交换法所制备的Na2TiF6∶Mn4+的PL谱中，ZPL 为最强峰而ν6为次强峰。考虑到两种[TiF6]八面体的畸变指数相差较大，经不同方法所得荧光粉ZPL 相对强度不同，可能是因为制备方法和设置的Mn4+掺杂浓度不同影响了Mn4+在两种Ti4+格位的取代比例，进而影响所观察到的ZPL 强度。

由于Mn4+在基质中掺杂浓度较低，很难通过粉末衍射精修直接表征[MnF6]八面体的畸变程度。刘如熹等[10]利用电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance, EPR）表征Na2TiF6∶Mn4+的 局 部 对 称 性 并 与Na2SiF6∶Mn4+、Na2GeF6∶Mn4+对比。EPR 是一种研究含一个及以上未配对电子的磁性物质的电磁波谱法；Mn4+（3d3电子构型）含有三个未配对电子（S= 3∕2），由于未配对电子与55Mn（质子数25，中子数30）原子核间的相互作用（原子核自旋量子数I= 5∕2），其EPR信号劈裂为六重态超精细结构[47]。由于有三种MS跃迁-3∕2↔-1∕2、-1∕2↔+1∕2 和1∕2↔3∕2，因而能观察到六组六重态EPR 信号。在高对称环境结构中，±1∕2↔±3∕2 跃迁的EPR 信号表现出较大展宽而使其无法被清晰观察；通常只观察到一组 对 应 于-1∕2↔+1∕2 的 六 重 态EPR 信 号。如 图1（g），三种荧光粉的EPR 谱的最强信号均出现在B≈ 340 mT 处，来自于局部对称性相对较高的Mn4+离子；其余信号的强度低得多，来自于局部对称性相对较低的Mn4+离子。在Na2SiF6∶Mn4中，对应于结构中所存在的两种Si4+格位，有两种畸变程度不同的[MnF6]；基于EPR 信号积分强度，可推算出对称性相对较低的Mn4+的占比约19%，而大多数Mn4+的局域配位环境对称性较高。同样，可算出Na2GeF6∶Mn4+中局域配位环境对称性较低的Mn4+的占比为37%，而Na2TiF6∶Mn4+中对称性较低的Mn4+的占比为46%。对比其PL 谱可见ZPL 的相对强度与低局域配位环境对称性的Mn4+的比例呈正相关。

2.1.2 Na2SiF6∶Mn4+

2009 年，Adachi 等[11]通过化学侵蚀法制备了Na2SiF6∶Mn4+。其为三方晶系，空间群为P321；如图2（a），325 nm 激发下ZPL∕ν6强度比为61.2%。2021 年，姬海鹏等经冷却结晶加离子交换反应制备了毫米尺寸Na2SiF6∶Mn4+荧光晶体[12]，450 nm 激发下ZPL∕ν6强度比为58.8%（图2（b）），与上述微米粉体的荧光性质几乎一样。Na2SiF6晶胞中（图2（c））有两种不同Si4+格位，分别形成两种[SiF6]八面体（图2（d））。[Si1F6]八面体中，Si—F 键键长都为0.167 4 nm，键角相差也不大，八面体畸变指数较小；[Si2F6]八面体中，3 个Si—F 键键长为0.169 5 nm，另3 个Si—F 键键长为0.168 4 nm，使Si4+偏向于八面体的一个面；该畸变形态与Na2TiF6中的类似，但键角偏离180°的程度没有[Ti2F6]八面体中的那么大，因而八面体畸变指数相对较小，ZPL 强度相对稍低。

图2 Na2SiF6∶Mn4+的PL 谱［11-12］（（a），（b））和晶胞（c）及晶胞中所含的两种［SiF6］八面体（d）；KNaSiF6∶Mn4+的PL 谱［13-14］（（e），（f））和晶胞（g）及晶胞中所含的一种［SiF6］八面体（h）。Fig.2 （a），（b） PL spectra of Na2SiF6∶Mn4+［11-12］. （c）Unit cell of Na2SiF6. （d）The two different ［SiF6］ octahedra contained in the unit cell. （e），（f）PL spectra of KNaSiF6∶Mn4+［13-14］. （g）Unit cell of KNaSiF6. （h）The ［SiF6］ octahedron contained in the unit cell.

2.1.3 KNaSiF6∶Mn4+

2012 年，Adachi 等[13]使用化学侵蚀法合成了KNaSiF6∶Mn4+。其为正交晶系，空间群为Pnma；325 nm 激发下ZPL∕ν6强度比为75.7%（图2（e））。荧光寿命为5.2 ms，与Na2SiF6∶Mn4+（5.1 ms）接近而 短 于K2SiF6∶Mn4+（7.1 ms）。2016 年，刘 如 熹等[14]经 共 沉 淀 法 制 备 了KNaSiF6∶Mn4+，460 nm 激发下ZPL∕ν6强度比为76.4%（图2（f））。其晶胞（图2（g））中只有一种[SiF6]八面体，Si—F 键键长在0.164 0~0.167 8 nm 之间变化且形成两种不同键角∠F1-Si-F2=174.11°和∠F3-Si-F4=179.29°，造成八面体畸变（图2（h））。高压光谱研究发现，随压力增加，KNaSiF6∶Mn4+所有发光谱线红移且ZPL 相 对强度随压力增加而变大（0 GPa，ZPL∕ν6=87.5%；4.3 GPa，93.8%；10.6 GPa，97.9%；21.7 GPa，100.8%；30.0 GPa，101.7%）。随压力增大，晶格常数a和c减小，其变化趋势可由一次线性方程式拟合; 而晶格常数b随压力增大也减小,但其变化趋势可由二次方程式拟合。因此，随压力增加，晶胞中所含八面体畸变指数变大，诱导ZPL增强。

2.1.4 Na2GeF6∶Mn4+

2009 年，Adachi 等[11]采用化学侵蚀法制备了Na2GeF6∶Mn4+。其为三方晶系，空间群为P321。325 nm 激发下ZPL∕ν6强度比为86.2%（图3（a））。2015 年，汪正良等[9]通过共沉淀法制备了Na2GeF6∶Mn4+，465 nm 激 发 下ZPL∕ν6强 度 比 为88.1%（图3（b））；荧光寿命为3.68 ms，短于Na2SiF6∶Mn4+（3.74 ms）而长于Na2TiF6∶Mn4+（2.68 ms）。2019年，董相廷等[15]也通过共沉淀法制备了Na2GeF6∶Mn4+。470 nm 激发下ZPL∕ν6强度比为87.0%（图3（c））。Na2GeF6晶胞中（图3（d））存在两种Ge4+格位，形成两种[GeF6]八面体（图3（e））。[Ge1F6]八面体的键长都为0.178 3 nm，但键角相差较大，造成相对较大八面体畸变；[Ge2F6]八面体中，3 个Ge—F 键键长为0.180 4 nm，另外3 个Ge—F 键键长为0.178 4 nm，键角变化较小，畸变参数相对于[Ge1F6]的小很多（表1）。不同文献所报道的Na2GeF6∶Mn4+的ZPL 相对强度接近，说明经化学侵蚀或共沉淀反应，Mn4+在两种Ge4+格位的分布比例接近。

图3 Na2GeF6∶Mn4+的PL 谱［11，9，15］（（a）~（c））、与晶胞（d）及晶胞中所含的两种［GeF6］八面体（e）。Fig.3 PL spectra［11，9，15］ （（a）-（c）），unit cell （d） of Na2GeF6∶Mn4+ and the two kinds of ［GeF6］ octahedra contained in the unit cell （e）.

2.1.5 CsNaGeF6∶Mn4+

2018 年，彭明营等[16]经共沉淀法制备了Cs-NaGeF6∶Mn4+。465 nm 激发下，可见劈裂形成的两个ZPL（617 nm 和619 nm），室温下位于617 nm 的ZPL 强度明显更强，ZPL∕ν6强度比为34.3%，介于经类似步骤制得的Cs2GeF6∶Mn4+和Na2GeF6∶Mn4+之间（图4（a））。进一步采用EPR 研究Mn4+取代Ge4+后局域配位结构的对称性。如图4（b），对于CsNaGeF6∶Mn4+和Na2GeF6∶Mn4+，分别观察到四组或六组六重态EPR 信号；而Cs2GeF6∶Mn4+只观察到一组EPR 信号。因为在立方结构中，±1∕2↔±3∕2 跃迁表现出较大展宽而信号不明显，因此在1 000~6 000 G 范围只有一组来源于MS-1∕2↔+1∕2 跃 迁 的 六 重 态EPR 信 号。与Na2GeF6∶Mn4+相比，CsNaGeF6∶Mn4+中观察到相对较弱的ZPL，这可由其EPR 谱图观察到的EPR 信号组数少和MS-1∕2↔+1∕2 跃迁的相对强度更强（相比于其他Ms跃 迁）解 释。Cs2GeF6为 立 方 晶 系，∠F-Ge-F 为180°；CsNaGeF6为正交晶系，空间群为Pbcm，只含一种Ge4+格位（图4（e）），Ge—F 键键长彼此不等，同时键角∠F-Ge-F 在178.934°~179.356°间变化；而在Na2GeF6中有两个Ge4+格位，形成两种畸变八面体[16]。该结构信息与其ZPL 相对强度和EPR 谱信息可较好对应。

图4 Cs2GeF6∶Mn4+、CsNaGeF6∶Mn4+和Na2GeF6∶Mn4+的PL 谱［16］（a）和 电 子 顺 磁 共 振 谱［16］（b）；Rb2GeF6∶Mn4+的 变 温PL（（c），10 ~600 K［2］；（d），20~500 K［17］）；CsNaGeF6（e）和Rb2GeF6（f）的晶胞；（g）K2（Ge，Si）F6∶Mn4+的PL 谱［18］。Fig.4 PL spectra［16］ （a） and electron paramagnetic resonance spectra［16］ （b） of Cs2GeF6∶Mn4+，CsNaGeF6∶Mn4+，and Na2GeF6∶Mn4+. Temperature dependent PL of Rb2GeF6∶Mn4+ （（c），from 10 to 600 K［2］；（d），from 20 to 500 K［17］）. Unit cell of Cs-NaGeF6 （e） and Rb2GeF6 （f）. （g）PL spectrum of K2（Ge，Si）F6∶Mn4+［18］.

2.1.6 Rb2GeF6∶Mn4+

2017 年，刘如熹等[2]采用共沉淀法制备了Rb2GeF6∶Mn4+。其为六方晶系，空间群为P63mc，含一种Ge 格位（图4（f）），[GeF6]八面体中的3 个Ge—F 键键长为0.184 8 nm，另外3 个Ge—F 键键长为0.187 7 nm，Ge4+格位的点群对称性降低为C3；Ge4+与 两 个 对 向F-间所成角∠F-Ge-F 为179.4547（0）°，形成八面体畸变。其变温PL 示于图4（c），从10 ~ 600 K，ZPL 始终可见；温度升到100 K 后，反Stokes 声子带边开始出现；温度继续升高，ZPL 相对强度减弱。2021 年，Adachi[17]也报道了Rb2GeF6∶Mn4+的变温PL（图4（d））。反Stokes发射峰在20 K 以上出现并随温度升高而强度提高。与之相反，ZPL 和Stokes 声子伴峰强度都随温度升高而降低，但其半高宽增加；因此在20~450 K 范围内，IZPL（ZPL 积分强度）几乎不变。此外，ZPL∕ν6强度比随温度升高而逐渐减小（20 K，95.58%；100 K，87.50%；200 K，72.29%；300 K，54.41%；400 K，45.61%；500 K，45.45%）；这是因为温度升高时，晶体中某些离子基团发生自由旋转以获得更高对称性，而使ZPL 相对强度下降。

2.1.7 K2（Ge，Si）F6∶Mn4+

2016 年，刘荣辉[18]等采用化学侵蚀反应制备了K2（Ge,Si）F6∶Mn4+。其ZPL∕ν6强 度 比 为76.7%（图4（g））。经类似方法也制备了K2GeF6∶Mn4+，两者具有不同晶体结构和形貌特征：K2GeF6∶Mn4+为P3m1 空间群，呈片状形貌，而K2（Ge,Si）F6∶Mn4+为P63mc空间群，呈八面体形貌。K2GeF6∶Mn4+中[GeF6]形成正八面体，ZPL 强度接近于零；而K2（Ge,Si）F6∶Mn4+可观察到强ZPL，其与K2GeF6的高温稳定相（P63mc空间群）同构，畸变指数λ和σ2分别为1.010 6 和34.799 degree2（根据ICDD 数据库PDF Card 04-012-2508 数据计算），[GeF6]八面体形成较大畸变。

该类荧光粉中心阳离子有Si4+、Ti4+、Ge4+三种，要想获得强ZPL，基质晶格中被取代阳离子本身需形成八面体畸变。一些情况下，该畸变是键长几乎相同、但键角不同所引起；另一些情况下，该畸变是由键长不等和键角不同同时引起。由表1可见，ZPL 相对强度与所计算的八面体畸变指数间呈现正相关关系。

2.2 等价取代但被取代离子为非六配位

2.2.1 KTeF5∶Mn4+

2018 年，张勤远等[19]利用共沉淀法制备了KTeF5∶Mn4+。如图5（a），ZPL∕ν6强度比为31.6%。KTeF5为正交晶系，空间群为Pbcm，仅含一种Te4+格位，Te4+与5 个F–离子成键且Te4+位于配位多面体的顶点，该几何构型具有Cs群对称性。由拉曼和红外光谱可见，相比于KTeF5，KTeF5∶Mn4+中新出现了位于~600 cm-1拉曼活性振动峰和位于~640 cm-1和1 200 cm-1红外活性振动峰，表明形成了[MnF6]；而是否形成[MnF5]难以判定，因为其610 cm-1特征红外活性振动峰与Te-F 的振动峰重合。相邻位置的[TeF5]的一个F–离子可能迁移到[MnF5]而 形 成[MnF6]，并 留 下 一 个F 空 位，形 成Frenkel 缺陷。

图5 KTeF5∶Mn4+［19］（a）和K3ZrF7∶Mn4+［20］（b）的PL 谱Fig.5 PL spectra of KTeF5∶Mn4+［19］ （a） and K3ZrF7∶Mn4+［20］（b）

2.2.2 K3ZrF7∶Mn4+

2016 年，汪正良等[20]通过共沉淀法制备了K3ZrF7∶Mn4+。其为面心立方结构，空间群为Fmm。Zr4+与7 个F-配位形成扭曲的[ZrF7]多面体。如图5（b）所示，ZPL∕ν6强度比为35.3%。

该类荧光粉中心阳离子有Te4+、Zr4+两种，分别为五或七配位；由于Mn4+3d3电子构型需在六配位下稳定，因而需形成Frenkel 等缺陷。

2.3 不等价取代且被取代离子为六配位

2.3.1 Na3AlF6∶Mn4+

2016 年，张勤远等[21]使用共沉淀法制备了Na3AlF6∶Mn4+。其 为 单 斜 晶 系，空 间 群P21∕n。467 nm 激发下ZPL∕ν6强度比为64.5%（图6（a））。2019 年，董相廷等[22]经水热法和共沉淀法制备了Na3AlF6∶Mn4+。水热法所得荧光粉的发光强度强于共沉淀法产物。468 nm 激发下水热法产物的ZPL∕ν6强度比为55.8%，共沉淀法产物的强度比为54.2%（图6（b））。

2.3.2 K3AlF6∶Mn4+

2017 年，张勤远等[23]经离子交换反应制得了K3AlF6∶Mn4+。K3AlF6为立方晶系δ 相（空间群为Fmm）；离子交换反应掺入Mn4+后变为四方晶系α 相。当α-K3AlF6中Al3+被Mn4+部分取代，需电荷补偿，将产生缺陷导致低对称性Mn4+配位环境。如图6（c），ZPL∕ν6强度比为33.9%。

2.3.3 K2NaAlF6∶Mn4+

2017 年，张勤远等[24]经两步共沉淀法合成了K2NaAlF6∶Mn4+。K2NaAlF6为 立 方 晶 系（空 间 群Fmm），其中Al3+与6 个F–形成[AlF6]正八面体；然而却观察到较强ZPL，因此Mn4+与Al3+间非等价取代产生的阳离子空位扭曲了[MnF6]周围晶体场，使其偏离正八面体形态，局部对称性下降。如图6（d）中黑线光谱，ZPL∕ν6强度比为26.4%。2021年，该课题组[25]经共沉淀法制备了K2NaAlF6∶Mn4+,Mg2+，共掺杂Mg2+对Mn4+对K2NaAlF6中Al3+不等价取代进行了电荷平衡补偿，有效地提高了量子效率。如 图6（d）中 红 线 光 谱，ZPL∕ν6强 度 比 为23.7%。

2.3.4 K2LiAlF6∶Mn4+

2016 年，王静等[26]经水热法了合成K2LiAlF6∶Mn4+。其为立方晶系，空间群为Fm3m，只含一种Al3+格 位。如 图6（e），ZPL∕ν6强 度 比 为30.4%。2017 年，该课题组[27]又用离子交换法合成K2Li-AlF6∶Mn4+。如图6（f），ZPL∕ν6强度比为15.6%。2021 年，刘桂霞等[28]以盐酸为反应介质经共沉淀法制备了K2LiAlF6∶Mn4+。不同于前述的立方晶系，该法所得产物为六方晶系（注：原比对卡片01-086-2056 已被菱方晶系的卡片04-009-8969 取代）。465 nm 激发下ZPL∕ν6强度比高达101.6%（图6（g））。作者认为这是因为基质中[AlF6]八面体具有低对称性，且Mn4+↔Al3+不等价取代加剧了[MnF6]八面体的畸变。

2.3.5 Cs2NaAlF6∶Mn4+

2020 年，汪正良等[29]经共沉淀法制备了Cs2NaAlF6∶Mn4+。其为三方晶系，空间群为R3m。其晶胞中Al3+占据两个不同格位，分别形成两种[AlF6]八面体。Mn4+取代Al3+后，因需电荷补偿而形成阳离子空位，进而导致不等价取代后[MnF6]八面体的高度扭曲。如图6（h），其PL 谱表现出对应于两种八面体的双声子振动带边特征，ZPL（625 nm）与ν6峰（631 nm 和635 nm）的强度比分别为119.5%和87.3%。

2.3.6 Cs3AlF6∶Mn4+

2018 年，叶信宇等[30]经共沉淀法合成了Cs3AlF6∶Mn4+，如 图6（i），其ZPL∕ν6强 度 比 为12.0%。 Cs3AlF6∶Mn4+为 立 方 晶 系（空 间 群Fmm），晶胞中含有一种Al3+格位，形成[AlF6]正八面体。作者认为Mn4+取代Al3+后电荷平衡机制为由 此 导致产生较高浓度的正电荷缺陷和阳离子空位，而阳离子空位缺陷导致晶格收缩，使得晶胞参数和晶胞体积减小。

2.3.7 Li3Na3Al2F12∶Mn4+

2017 年，潘跃晓等[31]经离子交换再结晶法制备了Li3Na3Al2F12∶Mn4+。其为立方晶系（空间群Ia3d），Al3+在晶胞中占据一种格位，形成[AlF6]畸变八面体；Mn4+掺杂后不等价取代Al3+。如图6（j），ZPL∕ν6强度比为70.7%。

2.3.8 K3ScF6∶Mn4+

2018 年，叶信宇等[32]经共沉淀法合成了K3ScF6∶Mn4+。如图7（a），ZPL∕ν6强度比为36.1%。K3ScF6为立方晶系，空间群为Fm3m；Sc3+在晶胞中占据两种格位，形成两种[ScF6]畸变八面体。Mn4+掺杂后不等价取代Sc3+，且其掺杂浓度对产物的形貌、尺寸有显著影响。

图7 K3ScF6∶Mn4+［32］（a）、Cs2KScF6∶Mn4+［33］、（b）Na3Li3Sc2F12∶Mn4+［34］（c）、Rb2LiGaF6∶Mn4+［35］（d）、K3GaF6∶Mn4+［36］（e）、K2Na-GaF6∶Mn4+［37］（f）、BaGaF6∶Mn4+［38］（g）、Li3Na3Ga2F12∶Mn4+［39］（h）和Rb2NaInF6∶Mn4+［40］（i）的PL 谱。Fig.7 PL spectra of K3ScF6∶Mn4+［32］ （a），Cs2KScF6∶Mn4+ ［33］ （b），Na3Li3Sc2F12∶Mn4+［34］ （c），Rb2LiGaF6∶Mn4+［35］ （d），K3GaF6∶Mn4+［36］（e），K2NaGaF6∶Mn4+［37］（f），BaGaF6∶Mn4+［38］（g），Li3Na3Ga2F12∶Mn4+［39］（h），and Rb2NaInF6∶Mn4+［40］（i）.

2.3.9 Cs2KScF6∶Mn4+

2020 年，张勤远等[33]经共沉淀法合成一系列Cs2B´ScF6∶Mn4+（B´ = Na, K, Rb, Cs）荧光粉，其中B´ = K 时 性 能 最 好。Cs2KScF6∶Mn4+的PL 示 于 图7（b），ZPL∕ν6强度比为9.8%。Mn4+取代Sc3+因需电荷补偿而形成Cs+离子空位，[ScF6]八面体周围排列了8 个Cs+离子，空位的形成导致各个方向的离子力分布不均匀，造成Mn4+的局部环境对称性降低，诱导产生强ZPL。

2.3.10 Na3Li3Sc2F12∶Mn4+

2020 年，汪正良等[34]经室温共沉淀法制备了Na3Li3Sc2F12∶Mn4+。461 nm 激 发 下ZPL∕ν6强 度 比为63.4%（图7（c））。其为立方晶系，空间群为Ia3d，含有一种Sc3+格位，6 个Sc—F 键键长相等，但键角稍微不同而形成一定畸变的[ScF6]八面体。Mn4+掺杂后将不等价取代Sc3+，可导致形成Na+或Li+空位，而降低[MnF6]八面体的局部对称性。

2.3.11 Rb2LiGaF6∶Mn4+

2021 年，汪正良等[35]经共沉淀法制备了Rb2LiGaF6∶Mn4+。如 图7（d），ZPL∕ν6强 度 比 为139.3%。Ga3+在晶胞中占据两个不同格位。由密度泛函理论计算形成能，相比于对称性较高的[MnF6]（形成能为2.57 eV），掺入Mn4+后更倾向于形成对称性较低的[MnF6]（形成能为2.21 eV）。

2.3.12 K3GaF6∶Mn4+

2017 年，张勤远等[36]经共沉淀法制备了K3GaF6∶Mn4+。K3GaF6与K3AlF6具有相似结构，为四方晶系，空间群为I41∕a；在其晶胞中，Ga3+形成[GaF6]八面体，但因超晶胞过大而难以解析其详细晶体学信息。ZPL∕ν6强度比为45.7%（图7（e））。

2.3.13 K2NaGaF6∶Mn4+

2019 年，陈学元等[37]经共沉淀法制备了K2Na-GaF6∶Mn4+。其为立方晶系（空间群Fm3m），[GaF6]和[NaF6]八面体共顶点连接。Mn4+取代Ga3+时，为保持电荷平衡，产生K+或Na+离子空位缺陷。其PL 如图7（f），ZPL∕ν6强度比为56.8%。

2.3.14 BaGaF5∶Mn4+

2022 年，汪正良等[38]经水热法制备了BaGaF∶5Mn4+。Mn4+掺杂时的电荷平衡方程式为八面体 中每个Ga—F 键长都不等；且Mn4+∕Ga3+离子半径的不同以及间隙离子的产生导致[MnF6]八面体扭曲而降低对称性。ZPL∕ν6强度比为120.7%（图7（g））。

2.3.15 Li3Na3Ga2F12∶Mn4+

2018 年，潘跃晓等[39]经共沉淀方法制备了Li3Na3Ga2F12∶Mn4+。其为立方晶系，空间群为Ia3d。随溶液中HF 浓度从10%提高到40%，产物X 射线衍射谱不变，但形貌从片状变为立方体和多 面 体 且PL 增 强。其ZPL∕ν6强 度 比 为68.3%（图7（h））。

2.3.16 Rb2NaInF6∶Mn4+

2022 年，汪正良等[40]经共沉淀法制备了Rb2NaInF6∶Mn4+。不等价取代的电荷平衡机制为其为立方晶系，空间群为Fm3m，471 nm 激发下ZPL∕ν6强度比为41.3%（图7（i））。当降温至77 K 时，电子-声子耦合作用变弱，反Stokesν6峰明显降低，反Stokesν4和ν3峰消失，而ZPL 峰强度变强。

该类荧光粉的中心阳离子有Al3+、Ga3+、Sc3+、In3+四种；大多数情况下其本身所形成八面体具有畸变，且文献普遍认为由于不等价取代导致阳离子空位等缺陷进一步降低了[MnF6]对称性，因而诱导强ZPL。

2.4 不等价取代且被取代离子为非六配位

2.4.1 K2NbF7∶Mn4+

2017 年，Jansen 等[41]经 共 沉 淀 法 制 备 了K2NbF7∶Mn4+。分 别 将0.5 mmol K2MnF6和120 mmol KF 溶于5 mL HF 酸，将10 mmol NbF5溶于5 mL HF 酸，然后将两种溶液混合后立即形成浅黄色沉淀；搅拌20 min 后冷却至-10 ℃，洗涤沉淀得到 产 物。室 温 时ZPL∕ν6强 度 比 为46.6%（图8（a））。3 K 时可见ZPL 发生劈裂，分别位于616，618，620 nm。K2NbF7为单斜晶系，空间群为P21∕c。Nb5+与7 个F-形成[NbF7]多面体，具有C1点群低对称性。2018 年，叶信宇等[42]用H3PO4（85%）代替HF 经离子交换法合成了K2NbF7∶Mn4+，其ZPL∕ν6强度比为74.8%（图8（b））。2021 年，郭锐等[43]先采用固相法合成K3NbOF6，再使用水热法合成K2NbF7∶Mn4+，其ZPL∕ν6强度比为58.4%（图8（c））。2021 年，刘 桂 霞 等[44]由 共 沉 淀 法 合 成K2NbF7∶Mn4+，其ZPL∕ν6强度比为71.0%（图8（d））。可见，K2NbF7∶Mn4+表现出强ZPL 发射，但不同制备方法所得ZPL∕ν6强度比差异明显。

2.4.2 K2TaF7∶Mn4+

K2TaF7与K2NbF7同构，为单斜晶系，空间群为P21∕c。2017 年，Jansen 等[41]用共沉淀法制得K2TaF7∶Mn4+。如 图8（e），3 K 时，其ZPL 可 见 劈裂现象，最强ZPL（619 nm）与ν6峰（627 nm）强度比达212.8%；室温下，ZPL∕ν6强度比为57.6%。2021 年，汪正良等[45]经溶剂挥发法合成了K2TaF7∶Mn4+，室 温 下 其ZPL∕ν6强度比为58.1%（图8（f））。

2.4.3 Na3TaF8∶Mn4+

2017 年，汪正良等[46]采用共沉淀法制备了Na3TaF8∶Mn4+。其为单斜晶系，空间群为C12∕c1；Ta5+与8 个F–离子成键。462 nm 激发下ZPL∕ν6强度比为74.2%（图8（g））。

该类荧光粉的中心阳离子有Nb5+和Ta5+两种，形成七配位甚至八配位；但Mn4+不等价掺杂后依然表现出[MnF6]的荧光性质。

3 总结与讨论

本文对28 种具有强ZPL 特征的Mn4+激活氟化物荧光粉进行了总结。得到如下规律：

（1）Mn4+在氟化物基质中，可等价或不等价地取代形成五配位∕六配位∕七配位∕八配位的中心阳离子而获得强ZPL 发射。

（2）文献普遍认为，基质晶格中所含配位多面体具有畸变和∕或由于不等价取代的电荷平衡机制导致[MnF6]形成畸变，是获得强ZPL 发光的必要条件。

（3）大部分Mn4+激活强ZPL 氟化物荧光粉中Mn4+掺杂为对3+离子的不等价取代。在不等价取代或被取代离子为非六配位时，都表现出强ZPL发射。

（4）晶系或空间群与ZPL 强度间没有明显相关关系。在等价取代且被取代离子为六配位时，获得强ZPL 发射（ZPL∕ν6强度比>50%）的空间群主要为P321 和P3m1 等三方晶系空间群。

（5）在等价取代且被取代离子为六配位时，如图9 所示，定性地看，ZPL 相对强度与晶格中中心阳离子配位八面体的畸变指数间呈正相关，尤其是ZPL∕ν6与σ2的 正 相 关 关 系 更 加 显 著。但 尚 难以建立ZPL 强度与基质晶格中八面体畸变指数之间的定量拟合关系，且难以表征Mn4+掺杂后实际所形成[MnF6]的畸变指数。

图9 七种氟化物荧光粉的ZPL∕ν6强度比与八面体畸变指数间的关系Fig. 9 Dependence of ZPL∕ν6 intensity ratio on the octahedron distortion index in seven fluoride phosphors

（6）Mn4+在大部分强ZPL 氟化物红粉中ZPL都 弱 于ν6峰 强 度，仅 在Na2TiF6∶Mn4+、K2LiAlF6∶Mn4+、Cs2NaAlF6∶Mn4+、Rb2LiGaF6∶Mn4+、BaGaF5∶Mn4+五种荧光粉中ZPL 强于ν6峰。这五种荧光粉中中心阳离子都是六配位，分别为Mn4+对Ti4+的等价取代和对Al3+∕Ga3+的不等价取代。在诸多等价取代、被取代离子为六配位的氟化物红粉中，Na2TiF6∶Mn4+所含[Ti2F6]八面体的畸变指数最大，诱导强ZPL 发射；相比于其他不等价取代、被取代离子为六配位（如In3+∕Sc3+）的荧光粉，Mn4+在这4 种荧光粉中是对较小离子半径的Al3+和Ga3+的取代。

（7）所述氟化物荧光粉的ZPL 的波长都位于617~628 nm 之间，大多数位于620 nm 附近。

（8）ZPL∕ν6的强度比不仅与荧光粉的化学组成有关，对于同一荧光粉，该值也受所采用的制备方法的影响，尤其是晶格中含有八面体畸变程度不同的多个阳离子格位的基质。典型实例如Na2TiF6∶Mn4+，其ZPL∕ν6强度比可随制备方法不同在140%与94%之间变化。可能是不同制备方法和Mn4+掺杂浓度影响了Mn4+在两个具有不同八面体畸变指数的Ti4+格位的占据比例。

4 展 望

（1）实验表明，在低对称性晶系、八面体畸变程度大的晶体学格位中掺杂时，Mn4+倾向于表现出强ZPL。该现象详细的理论机理是什么，有待深入阐释。

（2）不等价取代时，电荷补偿机制是什么，目前主要基于推测或形成能理论计算，尚未有实验证据；不等价取代的电荷补偿基质具体如何影响[MnF6]八面体的畸变进而影响所观察的ZPL 强度，目前文献中都未深入阐释。

（3）不等价取代后形成的空位或间隙离子等缺陷的类型与浓度对于Mn4+离子发射跃迁的量子效率有何负面影响，决定其是否能走入实际应用，值得研究。

（4）八面体畸变指数可主要由键长不同引起，也可主要由键角不同引起，也可由两者共同作用引起。到底哪种因素对Mn4+的PL 谱中ZPL 的相对强度影响更大，值得从理论和实验两方面深入研究。此外，不同畸变形式导致的点群对称性不同，其与八面体畸变指数相比，在何种程度上影响ZPL 的相对强度，值得探究。

（5）EPR 作为一种研究含未配对电子的物质的电磁波谱技术，已被文献用于研究少量Mn4+掺杂情况下所形成配位八面体的畸变，有必要推广应用。

（6）尽管不时可见强ZPL 荧光粉的论文报道，但产业界仍以生产K2SiF6∶Mn4+为主，尚未听说产业界生产和应用强ZPL 氟化物荧光粉的消息。这是否说明强ZPL 实际用处不大还是受制于强ZPL荧光粉的量子效率等指标不满足应用等，不得而知。此外，目前强ZPL 研究主要由我国学者报道，罕见国外学者报道。产业界和国外学者如何看待Mn4+激活强ZPL 荧光粉研发，值得了解。

（7）本文所述文献中ZPL 的相对强度数据可能不尽可靠，比如一些PL 光谱中各峰半高宽明显过宽，这可能是所用光谱仪的原因。尽管文献中未见讨论，但从我们的经验看，不同光谱仪可能使用不同光电倍增管或电感耦合器件且校正参数不同，而对所测光谱的强度分布影响较大，值得读者留意甄别。

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