唐 澈，郭自国，周天明，高 进，王 伟，吴君哲，赵 静，余 静，田 甜

（湖北省农产品质量安全检测中心，武汉 430070）

对农产品进行农药残留检测，确保农产品质量安全是长期、艰巨复杂的任务［1］。农药残留的检测方法主要有气相、液相、液质联用等［2-8］，气质检测方法报道较少，而液质一般较气质昂贵，使用成本更高，为整合资源，提高检测效率，建立4种农药残留的气质检测方法很有必要。

QuEChERS 方法具有简单、快速、高效、便宜、可靠、安全等优点，已在农药残留检测中广泛应用［8-10］。气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）法作为高灵敏度、高选择性的仪器已广泛用于农药残留的定量检测中［11，12］。本研究利用QuEChERS 进行前处理，GC-MS/MS 进行检测，建立了水果、蔬菜中醚菊酯、虫螨腈、嘧菌酯、烯酰吗啉4 种农药残留的检测方法，该方法简单、快速、灵敏度高、线性范围宽，能够满足新国标GB2763—2019 对农药残留检测限量的要求［13］。

1 材料与方法

1.1 试剂、标准溶液与耗材

4 种农药标准品均购自于农业农村部环境质量监督检验测试中心（天津），浓度均为1 000 mg/L。乙腈和丙酮均为J.T.Baker 的色谱纯；QuEChERS 萃取包（4 g 无水硫酸镁、1 g 二水柠檬酸钠、1 g 氯化钠、0.5 g 柠檬酸二钠）、净化管（200 mg PSA）均购自于武汉康月莱德科技有限公司；陶瓷均质子购自上海安谱科技有限公司；0.22 μm 尼龙微孔滤膜，购自天津津腾实验设备有限公司。

1.2 仪器与设备

Trace 1300-TSQ 9000 三重四极杆质谱气质联用仪（新加坡Thermo Fisher），电子天平（PL202，上海梅特勒），氮吹仪N-EVAP112（美国Organomation），台式微量高速离心机（CF16RN，日本日立），高速离心机HC-3108（安徽中科）。

1.3 GC-MS-MS 条件

1.3.1 色谱条件 DB-5MS（30.00m×0.25mm×0.25μm）柱，载气为氦气，柱流量为1.2 mL/min，进样口为PTV 进样口，进样方式为大体积进样，进样体积为5 μL。进样口及柱温箱设置见表1 和表2。

表1 PTV 进样口条件

表2 柱温箱程序升温条件

1.3.2 质谱条件 离子源为EI 源，电子轰击能量为70 eV，扫描方式为多反应监测（SRM），三重四极杆质量分析器，离子源温度为300 ℃；离子传输线温度为280 ℃；灯丝电流为50 μA。MS/MS分析条件见表3。

表3 MS/MS 分析参数

1.4 方法

称取10 g（精确至0.01 g）样品于50 mL 离心管中，加入10.00 mL 乙腈，加入萃取包（4 g 无水硫酸镁、1 g 二水柠檬酸钠、1 g 氯化钠、0.5 g 柠檬酸二钠），同时加入1 粒陶瓷均质子，剧烈振荡1 min后5 000 r/min 离心5 min，吸取8 mL 上清液于净化管（含200 mg PSA）中，再次剧烈振荡1 min，9 000 r/min高速离心5 min。准确吸取2 mL 上清液于10 mL 玻璃离心管中，70 ℃氮吹至近干，准确加入1 mL 丙酮，涡旋均匀，过微孔滤膜上机。

2 结果与分析

2.1 MS/MS 方法的优化

在AutoSRM 的模式下，先进行fullscan，扫描范围50～500 m/z，挑选丰度较大的2 个离子作为母离子，进行子离子扫描，挑选子离子丰度前三的3 对离子作为定量定性离子，其对应的碰撞能量作为离子对的碰撞能量。

2.2 氮吹水浴温度的确定

在80、70、40 ℃3 个水浴温度下回收率没有明显的差异，但40 ℃水浴温度氮吹时间过长，影响浓缩效率，而80 ℃接近乙腈的沸点81.6 ℃，蒸发过快，在终点时不好控制，因此选择70 ℃作为氮吹的水浴温度，既保证了工作效率又保证了检测质量。

2.3 定量计算

所有组分都基于峰面积定量。烯酰吗啉有2 个峰，定量时用2 个定量峰的峰面积加和进行计算。

2.4 标准曲线和检出限

将10 mg/L 的混合溶液用丙酮稀释成1.00、0.50、0.05 mg/L 3 个梯度。为抵消基质效应对检测结果带来的影响，工作曲线所有的点均用空白基质提取液配制。在“1.3”的GC-MS/MS 条件下测定，4种农药的线性范围、相关系数、定量限见表4。由表4 可知，4 种农药残留的线性相关系数R2均大于0.995。以3 倍信噪比计算农药的检出限，4 种农药的检出限为0.002 mg/kg；以大于10 倍信噪比的添加浓度，且在该浓度下回收率和准确度能够满足GB27404—2008 的定量限［14］，确定4 种农药的定量限为0.01 mg/kg。

表4 4 种农药的加标回收率和相对标准偏差（n=6）

2.5 回收率和精密度

在已知不含目标农药的甘蓝和葡萄中，进行3个水平的添加回收试验。添加浓度分别为0.01、0.02、0.10 mg/kg，每个水平进行6 个平行试验，用对应的空白样品配制标准曲线进行定量，结果见表5。由表5 可知，4 种农药3 个水平的回收率在89.1%～113.1%，标准偏差在1.0%～10.3%，结果表明4 种农药在甘蓝和葡萄的添加回收率和精密度均能满足植物源性食品中农药残留检测方法的要求［15］。

表5 4 种农药在甘蓝、葡萄3 个水平的添加回收率和精密度（n=6）（单位：%）

2.6 实际样品的检测

采用本研究的方法对88 个样品进行检测，其中蔬菜样品60 个，水果样品28 个。虫螨腈检出3 次，全部为蔬菜样品，检出量分别为0.036、0.026、0.026 mg/kg；醚菊酯检出2 次，含量未达到定量限；嘧菌酯检出2 次，检出量分别为0.190、0.061 mg/kg，均为葡萄样品；烯酰吗啉检出6 次，梨、西瓜、豇豆、辣椒、番茄和黄瓜的检出量分别为0.012、0.010、0.033、0.056、0.012、0.015 mg/kg，各检出1 次。上述样品虽有检出，但低于国家标准要求的最大残留限量值，不会对消费者的身体健康造成影响。实际样品提取离子谱如图1 所示。

图1 样品提取离子谱

3 小结

本研究采用QuEChERS 方法进行前处理，建立水果、蔬菜中虫螨腈、醚菊酯、嘧菌酯、烯酰吗啉的GC-MS/MS 检测方法，该方法简单、快速、准确、可靠，测定的4 种农药残留的定量限能够满足GB2763—2019对水果、蔬菜中农药残留限量的要求。