李元松

（江苏省特种设备安全监督检验研究院无锡分院，江苏无锡 214000）

0 引言

液氨储罐在化工、制冷行业中广泛使用。由于所装介质的泄漏危害性较大，危害企业的生产及群众的人身安全[1]。液氨的临界温度为132.25 ℃，根据TSG 21—2016《固定式压力容器安全技术监察规程》3.1.9.3 规定，常温储存液化气体压力容器规定：无保温设施的常温储罐液化气体的临界温度不小于50 ℃，设计温度均取50 ℃饱和蒸气压力。固容规同时规定了储存液化气体的压力容器应当规定设计储存量，装量系数不得大于0.95，用来保证储罐内有相对的的气体空间[2]。液氨在充装、排料和检修等过程中，容易受到空气污染。储罐焊缝处存在由于正常工作中的压力引起的拉应力和在制造过程中焊接残余应力，于混入空气中CO2（二氧化碳）和O2（氧气）的液氨环境中很容易发生应力腐蚀破坏。本研究利用光谱分析，显微组织、和能谱分析等检测方法，分析某液氨储罐焊缝产生裂纹的原因，并提出解决措施，为其他液氨压力容器制造和使用企业提供参考。

1 检验过程概述

对无锡某公司一台液氨储罐容积为25 m3、材料为16MnR，设计压力1.40 MPa，工作温度为常温，工作介质为液氨。2006 年5 月投入使用，2013 年停产停止使用1 年，于2014 年6 月重新启用。2020 年5 月11 日江苏省特检院无锡分院对该液氨储罐进行开罐检验，由于液氨储罐液相区的裂纹多于气相区，这些是表面检测的重点部位。同时由于渗透探伤检出率很低，裂纹内部充满与母材导磁率相差很小的腐蚀产物，所以对该设备内表面采用大于60 Oe以上的磁场强度进行磁粉（MT）检测[3]。检测发现液氨储罐的液相区域的T 形焊缝、热影响区和母材处出现十几条裂纹，裂纹较多集中于T 形接头处及封头环缝与筒体纵焊缝交叉部位（图1）。

图1 罐体内部表面裂纹

2 理化分析

2.1 宏观形貌观察

液氨储罐内表面状况良好，无明显氧化腐蚀现象，抽取其中一段焊缝采用10 倍放大镜观察，多数为细小而狭窄的表面裂纹，主干裂纹和焊缝垂直多呈线性，分支呈树枝状。背离焊缝方向发展，根部较宽，端部较尖锐（图2）。焊接残余应力造成了较大的拉应力，且第一主应力平行于焊缝，垂直方向的裂纹验证了这一点。

图2 裂纹的放大图

2.2 材料分析

对液氨储罐表面采用角磨机进行打磨，采用ARC-MET8000型便携式全谱直读光谱仪进行全元素分析，材料的质量分数见表1。分析结果符合GB 713—2008 中16MnR 的成分要求[4]。

表1 16MnR 钢的化学成分%

2.3 金相组织分析

采用BJ-300X 型便携式金相显微镜，从罐体中下部选取选取典型的裂纹做金相检验。从金相检验可以看出裂纹的扩展特征，从液氨储罐的内表面焊缝裂纹小腐蚀坑开始发展，呈树枝状由内向外扩展，在横向近缝区的母材发展（图3）。裂纹的尾部比较尖细且沿晶界方向扩展，符合应力腐蚀裂纹的特征[5]。

图3 裂纹的金相组织

对裂纹的微观组织进行分析，贮罐罐体母材、焊缝及热影响区组织基本正常（图4）。母材的组织为铁素体加珠光体，焊缝组织共析铁素体、针状铁素体加贝氏体。贝氏体的应力腐蚀敏感性相对较高，容易出现应力腐蚀裂纹。

图4 裂纹的微观组织

2.4 腐蚀产物EDS 能谱分析

利用EDS（Energy Dispersive Spectrometer，能谱仪）对裂纹的腐蚀产物作化学成分分析，能谱分析图中腐蚀物的C（碳）含量和N（氮）含量相对较高，腐蚀物中可能含有FeCO3，杂质CO2、O2存在液氨中，对液氨储罐的钢材进行了电化学腐蚀（图5）。

图5 EDS 能谱分析

在焊缝处，由于焊后的残余应力较高，同时在罐体本身拉应力的共同作用之下，上述阳极化学溶解不断进行，在气相或液相中氨、O2和CO2与碳钢共同组成了应力腐蚀环境，产生应力腐蚀（SCC）[6]。其腐蚀机理为：在含有O2的液氨中，钢表面吸附O2形成氧膜，使腐蚀电位保持在正值，当材料受拉力产生应变后膜被破坏，金属表面发生了电化学腐蚀，其阴极反应生成的原子侵入金属内部与有氧膜的金属表面组成微电池，和N2、CO2不停地进行电化学反应。这种应力腐蚀与母材的强度成正比，随着强度的增加，腐蚀敏感性也会越大。液氨的操作温度对应力腐蚀也有着明显影响，但果品冷库一些-30 ℃的液氨容器历年检验较少发现应力腐蚀，主要是因为应力腐蚀也是电化学过程，温度的升高也会促进电化学反应。

3 原因分析

根据化学成分分析、金相分析、宏观和微观分析以及腐蚀产物的能谱分析，可以确定液氨储罐失效模式为应力腐蚀开裂，并且具备引起应力腐蚀开裂须具备的3 个条件：①敏感的金属材料；②足够大的拉应力；③特定的腐蚀介质。以下为具体分析：

（1）低合金钢16MnR 在液氨环境中具有很强的应力腐蚀倾向的敏感性。

（2）通过对裂纹形貌的分析，该罐的内表面横向裂纹多起源于焊缝和母材的融合线，在裂纹的在扩展中有分叉的行为。垂直方向的裂纹验证了第一主应力平行于焊缝，而这主应力是由焊接残余应力造成的，再结合腐蚀产物能谱分析，应是典型的应力腐蚀裂纹。

（3）储罐在投入前，罐体内有气体残留或液氨在多次充装、排料及检修等过程中会混入一定量的空气。在拉应力状态下和高于常温操作下，16MnR 在空气污染的液氨环境中很容易发生应力腐蚀破坏。腐蚀产物的EDS 分析也验证了，空气中的O2和CO2会加快液氨对罐壁材料的腐蚀。

4 相应措施

（1）对于不超过1/4 壁厚且小于4 mm 等轻微的裂纹，用打磨机进行裂纹清除，打磨后进行磁粉检测。其余裂纹进行补焊，补焊时应采用严格的工艺措施，焊后进行整体热处理，无损检测合格后再进行水压试验和气密性试验。合格后不影响安全使用的，定为2 级或3 级。

（2）制造方面，对于要求全焊透的对接焊缝，可以先内侧开坡口，然后清根并在外侧进行焊接。或者采用氩弧焊打底，手工焊或者自动焊盖面保证全焊透，角焊缝应该严格控制坡口质量保证全焊透，另外尽量控制焊缝余高。焊后进行消应力热处理来降低残余应力，硬度的提高会增加应力腐蚀的敏感性，所以需控制焊接接头包括热影响区硬度不大于235 HB。

（3）对关键操作人员和维修人员应在培训合格后上岗。按NB/T 47012—2020《制冷装置用压力容器》的要求，对该台液氨压力容器进行液氨成分定期检验。在充装、排料和检修过程中避免受到空气中O2和CO2的污染，在液氨中可以添加水（控制超过0.2%）作为缓蚀剂。