王尔珍，田 飞，方玉峰，孙 爽，李 莹，于熙洋，乔健鑫，宋文平，6

（1.长庆油田分公司油气工艺研究院，陕西西安 710018；2.低渗透油气田勘探开发国家工程实验室，陕西西安 710018；3.长庆油田分公司第十采油厂，甘肃庆城 745100；4.长庆油田分公司第一采油厂，陕西西安 710018；5.哈尔滨工业大学，黑龙江哈尔滨 150001；6.哈尔滨工业大学重庆研究院，重庆 401120）

石油是重要的一次能源和关乎国计民生的战略物资，我国各大主力油田已逐渐步入开采中后期，以聚合物驱油为代表的三次采油技术陆续得到应用和推广。聚合物驱油主要在注入水中加入聚丙烯酰胺（PAM），通过增加水相黏度和降低水相渗透率来改善流度比、提高波及系数，从而提高原油采油率〔1〕。与此同时，聚合物驱油也使得油田洗井液等污水中存有大量聚合物，导致洗井液黏度高、悬浮物沉降性能差、油水分离困难〔2-3〕。因此高效彻底地降解聚合物成为含聚洗井液处理的首要关键环节。

洗井作业能够有效去除井筒内的聚集物、污染物，是保持井眼生产效率的重要措施之一。目前，油田常用的洗井污水处理方式是利用罐车拉运送至污水处理站，集中处理后外排或循环利用。常规油井或注水井的洗井液可以直接通入污水池，经过油水分离、过滤、消毒等工艺处理后便能达到外排或回注标准。随油田开采程度不断加深，注聚开采的应用越来越广泛，含聚洗井液直接通入污水池会导致污水黏度上升、油水分离难度增大〔4〕，污水池内的油井、注水井洗井液也会受到影响。因此，需要在现有洗井液处理工艺前对含聚洗井液开展预处理，如超声处理，降低聚合物含量和洗井液黏度。由于污水处理站空间受限、洗井液罐车的排放速度快，所选择的聚合物预处理方法必须具备高效、不影响联合处理站现有工艺的特点，可将超声-臭氧聚合物降解装置设置在洗井液罐车和污水池之间，在罐车排放洗井液的同时完成聚合物降解工作（图1）。

图1 罐车拉运洗井液至联合处理站集中处理示意Fig. 1 Schematic diagram of flushing fluid discharged by tank truck to combined station for centralized treatment

图2 含聚洗井液超声波降解试验装置Fig. 2 Ultrasonic degradation device for polymercontaining flushing fluid

常见聚合物降解方法主要包括微生物法、化学法、物理法和组合工艺法等。微生物法通过培养能够以聚合物为养料的微生物，对含聚洗井液中的聚合物进行降解，骆克峻〔5〕提出的芽孢杆菌、宋永亭等〔6〕提出的烃类氧化菌和高效降解聚丙烯酸胺菌，对聚合物均具有良好的降解效果；但微生物法对水质要求严格，水质和水量的波动均会影响微生物繁殖，难以与油田现有水处理设施相结合。化学法以Fenton 体系最为常见，该体系的强氧化性可使含聚洗井液中的有机物快速分解〔7〕，但化学药剂的额外加入将导致二次污染，可能对后续水处理与循环利用产生不利影响。臭氧是一种强氧化剂，且具有无二次污染的优点，柴德民〔8〕研究发现臭氧能够在短时间内有效氧化污水中的聚合物，降低污水黏度与浊度；侯杰〔9〕通过臭氧氧化法去除了污水中86.45%的聚合物，并使COD 降低94.45%，验证了臭氧氧化法的有效性；但单独采用臭氧降解聚合物又存在成本过高的难题。物理法主要通过微波或超声波等物理作用促进聚合物裂解，实现对聚合物的降解。微波辐射能够使局部区域的温度剧烈上升，引起聚合物热裂解〔10〕。王楚涵〔11〕发现经过180 s 微波处理，污水黏度降低了30%。超声作用则通过机械、氧化等多种效应实现聚合物降解〔12〕，蒋昊琳〔13〕以超声处理时间、超声功率与温度3 个因素为变量开展正交实验，证明超声处理时间对聚合物降解效果影响最大，超声功率次之。刘新亮等〔14〕通过超声波降低了含聚洗井液的黏度，提升了含聚油田污水的可生化性指数。

考虑含聚洗井液的处理效率与可行性，本研究将物理法和化学法相结合，提出了超声-臭氧联合降解聚合物的新方法，以达到高效降解油田含聚洗井液的目的。超声波能够在含聚洗井液中产生自由基氧化效应与超临界氧化效应，加速聚合物的氧化与水解；臭氧降解含聚洗井液的主要机理是高级氧化作用，通入水中的臭氧能够产生H2O2与·OH，常温环境中也具备极强的氧化性。

1 试验装置与方法

为探究含聚洗井液的超声波降解效果，首先搭建了超声波降解试验装置（图1），主要包括超声换能器、反应器、冷却水循环系统3 部分。超声换能器选用杭州辉煌超声设备有限公司的5520-6Z 型，谐振频率28 kHz，额定功率2 kW。降解反应器是超声波与含聚洗井液进行声化学反应的区域，反应器内径55 mm、高度150 mm；为减少界面能量损耗，将超声换能器直接插入含聚洗井液内；为防止处理过程中聚合物沉降导致处理不均匀，在反应器底部设置搅拌桨，实现反应器内液体的均匀混合。冷却水循环系统由水槽、水泵和循环管路组成，在反应器上分别开设循环水进出口，并与循环管路相连，主要用于降低由超声波作用导致的温升。

臭氧发生器采用深圳市飞立电器科技有限公司的FL-803A 型臭氧发生器，产气量50 mg/min，当需要进行臭氧处理时，直接将臭氧通入反应器。

实验样品为某油田第二油矿203 工区北2-341-侧斜P50 井的1#洗井液和2#洗井液，洗井液中聚合物质量浓度1 568 mg/L，洗井液黏度32 mPa‧s。含聚洗井液的黏度采用美国Brookfield 公司的DV-2 PRO 型旋转黏度计测量（恒温25 ℃），洗井液中PAM 的浓度采用碘-淀粉法测量。

2 结果与讨论

2.1 超声波单独降解含聚洗井液

使用超声波对含聚洗井液进行单独处理，探索超声空化效应对含聚洗井液的降解效果。在超声处理2、5、10 min 后，取样并将样本放置在美国Brookfield 公司的TC-202 型恒温水浴槽（25 ℃）中保持4 h，随后分别抽取水样进行黏度和PAM 浓度测量，每组水样测试5 次，取各结果的平均值。获得的超声处理后含聚洗井液黏度降低率见图3（a），PAM 浓度见图3（b）。

图3 超声波单独处理时含聚洗井液黏度 （a）与PAM浓度（b）随处理时间的变化Fig. 3 Variation of viscosity（a） and PAM concentration（b） of polymer-containing flushing fluid with time of ultrasonic treatment

由图3（a）可知，超声处理能够有效降低含聚洗井液的黏度，超声处理2 min 便能使含聚洗井液的黏度降低85%以上；超声处理10 min 后，黏度下降率高达96.56%，此时含聚洗井液的绝对黏度只有1.1 mPa‧s，已经接近纯水的黏度（1 mPa‧s），符合外排或回注标准。洗井液中PAM 的浓度随超声处理时间延长而降低，超声处理2 min 就可使洗井液中PAM的质量浓度降低30.13%，但随后PAM 质量浓度下降趋势减缓；超声处理10 min 后，洗井液中PAM 的去除率仅达到55.46%。出现这一现象的主要原因是超声波在含聚洗井液中产生的空化效应对聚合物的分子链结构具有明显的破坏作用，分子链的断裂能够明显降低含聚洗井液的黏度，但部分PAM 的基本单元结构未受影响，仍以短链PAM 聚合物的形式存在，测试结果表现为黏度降低率超过95%，但PAM质量浓度仍接近700 mg/L。

2.2 臭氧单独降解含聚洗井液

利用臭氧单独对含聚洗井液进行降解处理，臭氧通过臭氧入口通入反应器内，处理过程中超声波换能器不启动。在通入臭氧后的5、10、15 min，从反应器内取样，将样本放置于恒温水浴槽内25 ℃恒温保持4 h，随后进行水样黏度与PAM 浓度测试，每组水样测试5 次并取平均值，结果见图4。

图4 臭氧单独处理时含聚洗井液黏度 （a）与PAM 浓度（b）随处理时间的变化Fig. 4 Variation of viscosity （a） and PAM concentration （b） of polymer-containing flushing fluid with time of ozone treatment

由图4 可以发现，虽然臭氧处理时间相比超声波处理时间更长，但臭氧处理后洗井液黏度仅降低了20%左右（15 min）。与此同时，臭氧处理却可在短时间（5 min）内将PAM 质量浓度降低85%以上（由1 568.3 mg/L 降低至209.4 mg/L）。出现这一现象的原因是臭氧可将部分聚合物彻底分解，使PAM 浓度降低，但未被分解的聚合物仍然保持较大的分子结构，导致洗井液黏度下降幅度较小。

2.3 超声-臭氧联合降解含聚洗井液

对比上述试验结果可以发现，单独超声波与单独臭氧降解含聚洗井液的反应路径不同，二者在处理结果上也存在较大差异。在洗井液降黏方面，超声波单独作用的效果明显优于臭氧单独作用的效果；而在降低PAM 浓度方面，臭氧单独作用的效果明显优于超声波单独作用的效果。因此不难推断，超声波与臭氧的联合处理可以同时有效降低洗井液黏度和PAM 浓度。

采用超声波与臭氧联合作用的方式，对含聚洗井液进行降解处理。超声单独处理5 min 便能够实现90%以上的降黏率，综合考虑超声波设备和臭氧的成本，将超声波和臭氧的处理时间设定在1～3 min。两种处理方式的顺序也会影响含聚洗井液的降解效果，因此确定了具有不同处理时间和处理顺序的8 组试验参数，如表1 所示。

表1 超声-臭氧联合降解含聚洗井液参数Table 1 Parameters of ultrasound-ozone synergistic treatment of polymer-containing flushing fluid

超声-臭氧联合处理后，取样并检测水样的黏度和PAM 浓度，每组检测不少于5 次，取平均值作为实验结果，结果见图5。

图5 超声-臭氧联合处理对黏度下降率（a）和PAM 去除率（b）的影响Fig. 5 Reduction rate of viscosity （a） and PAM removal rate（b） by synergistic treatment of ultrasound and ozone

由图5（a）可知，含聚洗井液的黏度下降率主要取决于超声处理时间，与超声波和臭氧的作用顺序关系较小；当超声处理时间相同时，增加臭氧处理时间可以在一定程度上降低含聚洗井液黏度。由图5（b）可知，较之于“先臭氧-后超声”处理方法，“先超声-后臭氧”处理能够显著提高聚合物的去除率，这是因为超声处理使得PAM 大分子链断裂，断链后的小分子链在洗井液中分布更均匀，后续与臭氧的反应更充分，聚合物降解也更彻底。特别地，超声处理3 min 后再进行臭氧处理1 min，含聚洗井液的PAM 质量浓度降低92.31%，黏度降低95.14%，高效实现了含聚洗井液降黏与聚合物降解。

3 结论

本研究在分析了超声波、臭氧降解含聚洗井液的作用机理的基础上，以大庆油田注聚井洗井液为研究对象，分别开展了超声波单独处理、臭氧单独处理、超声-臭氧联合处理含聚洗井液的系列试验，得出以下结论：

1）通过超声波单独处理、臭氧单独处理试验发现，超声波的空化效应是降低含聚洗井液黏度的主要动力，臭氧的强氧化性是聚合物降解的主要动力，但二者均只能在主要动力方向取得良好效果。

2）通过超声-臭氧联合降解含聚洗井液试验发现，采用“先超声-后臭氧”处理方法，仅需超声处理3 min 后通入臭氧1 min，含聚洗井液降黏率可达95%以上，PAM 去除率可达92%以上，处理效果明显优于超声波和臭氧单独作用，可以实现油田含聚洗井液的快速高效降解。