李腊梅,谢桂军,李兴伟,曹永建,李怡欣,李万菊

(广东省林业科学研究院 广东省森林培育与保护利用重点实验室,广州 510520)

0 引言

高温热处理是比较成熟的木材改性技术,通过传热对木材聚合物进行化学降解,从而达到改善木材性能的目的,已得到广泛研究。热处理使木材化学成分和结构发生热降解或交联反应,从而改变木材颜色,同时改善尺寸稳定性和抗微生物能力[1-5],然而热处理一般会不同程度削弱木材机械强度[6-9],也有通过对热处理工艺的精确控制,将热处理材的力学损失尽量降低,某些指标还可能有所上升[10-12]。近年来研究发现,热改性木材(Thermal Modified Wood,TMD)对真菌腐烂的抵抗力显著提高,这是由于热处理使木材结构和化学成分发生改变引起的[13-14]。与未处理材相比,TMD的平衡含水率降低幅度可高达50%,因而TMD的湿胀率和干缩率急剧减少[15]。此外,TMD颜色变化也是研究者非常关注的热点问题,对木材视觉效果具有重要意义,也对木材的商业价值产生重要影响。研究人员对马尾松(Pinusmassoniana)、毛白杨(Populustomentosa)、圆盘豆(Cylicodiscusspp.)、日本落叶松(Larixkaempferi)和樟子松 (Pinussylvestris) 等进行的热处理研究发现[16-24],热处理后上述木材的颜色均有不同程度的加深,其机理归结为热处理使木材中的发色基团和助色基团发生氧化还原反应,新生成的发色基团的种类和数量增多,如羰基、苯环、紫丁香基丙烷及醚键等,使得对可见光吸收增加从而加深了木材的颜色。Chen等[25]观察到木材的褐变现象主要是由多糖的变化引起的。Bourgeois等[26]研究发现,240 ～310 ℃热处理使木材的明度差(ΔL*)的减少、总色差(ΔE*)的增加是由于半纤维素,特别是戊聚糖含量的减少造成的。Matsuo等[27]认为热处理后木材颜色较深是因为半纤维素降解产物的形成、提取物的变化以及醌等氧化产物的形成。上述一系列研究表明,TMD颜色变化是木材热处理过程中内部组分化学变化的综合结果。

TMD的性能变化程度取决于热处理强度即处理温度和时间,通常以力学性能、尺寸稳定性、防白蚁等级或耐腐等级等性能来表征,但是这些性能测试周期较长、木材破坏大且用量多,而木材颜色是一项较易观察、可快速且无损测量,并与处理温度和时间密切相关的性能,因此探究TMD颜色变化与其尺寸稳定性、力学性能和生物耐久性等的相关性是优化处理工艺和预测处理材性能的可行途径之一。Brischke等[28]提到,CIEL*a*b*(国际通用的色彩表示标准)色度测量是确定TMD质量的一种可行性方法,因为TMD的化学变化与其机械力学、物理性能甚至生物耐久性之间的相关性已在若干研究中得到证实。一些研究发现了几种密切的关系,包括木材的总颜色变化和机械特性之间,质量损失与热处理时间和抗弯强度之间,木质素或纤维素含量与抗压强度之间,ΔE*与木材热降解的质量损失之间以及半纤维素的降解、木质素的衍生、纤维素的结晶和机械特性之间的关系[29-32]。材色变化是热处理对木材材性影响最直观的表现,材色变化与木材性能之间必然存在关系。研究表明,木材热处理后的ΔE*与木材热降解的质量损失之间存在抛物线相关性,证实了挪威云杉(Piceaasperata)热处理后的颜色演变(以明度指数表示)、处理强度和最终木材的耐腐性之间存在显著的相关性[1-2]。Bekhta等[29]对热处理云杉的色度与力学性能进行研究,发现在不同湿度条件下处理材的抗弯强度与色差之间存在良好的线性关系,因此处理材的色差可用于预测力学强度。Brischke等[28]对欧洲云杉(Piceaabies)、樟子松和山毛榉 (Fagussylvatica)进行热处理,建立了处理材颜色参数L*(明度指数)、a*(红绿轴指数)、b*(黄蓝轴指数)与热处理强度的关系,并利用处理材颜色对产品质量进行控制。王佳鹏[33]、陈爽[34]对毛白杨、云杉热处理后研究“颜色-力学强度”的响应,发现毛白杨和云杉热处理材的颜色L*、a*、b*与抗弯弹性模量、抗弯强度和抗剪强度均具有显著的正相关关系。综上,TMD的颜色力学性能、物理性能和生物耐久性之间存在密切的关系,可用于相互预测。

红锥(Castanopsishystrix)是我国珍贵的阔叶树种,材质优良、色泽和纹理美观,是高档家居用品、建筑装修等优质用材,在我国南方地区人工林资源已经有了快速发展[35-36],因而开展红锥的材性研究可为合理开发和高效利用这些资源提供科学依据。本研究以红锥木材为研究对象,分析不同热处理温度和时间对红锥木材颜色的影响,并探讨颜色与其尺寸稳定性、抗弯性能和生物耐久性间的相关性,为颜色作为热处理红锥木材性能的衡量标准提供数据基础,对利用颜色进行产品质量控制具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 试验材料

红锥木材,采集于广西崇左市哨平大榕水红锥母树林,树龄39 a,胸径约23 cm,红锥材砍伐后锯成900 mm(长)×140 mm(宽)×25 mm(厚)的板材,并堆垛自然气干至含水率为20%以下,待用。

1.2 热处理方法

蒸汽热处理方法如下。第1阶段,快速将蒸汽发生器中的水蒸气升至 400 ℃,再立即向热处理罐内通入水蒸气;第2阶段,通过动态调节热处理罐内压力,使罐体内温度在20 min内升至所需相应的热处理温度,见表1,并按对应的热处理时间进行保温;第3阶段,排气后开罐冷却,取出样品,室温环境中放置24 h。

红锥木材热处理温度和热处理时间组合处理条件见表1,以未进行热处理的素材(CK)作为对照组,每个热处理条件下样品数量10块,样品尺寸为900 mm(长)×140 mm(宽)×25 mm(厚)的板材。

1.3 性能检测

1.3.1 CIEL*a*b*颜色测试

热处理木材色差使用3 nh精密色差计测量,在每个试件上均匀选取6个测色点,热处理前后分别在该点上测1次L*、a*和b*的数值,最终取算术平均值作为该试件的色度参数值,其中L*是记录从黑(0%)到白(100%),a*从绿色(-a*)到红色(+a*),b*是从蓝色(-b*)到黄色(+b*),再根据CIEL*a*b*表色系统计算出ΔL*、色度差(Δa*、Δb*)和ΔE*,并以此来讨论热处理温度和时间对木材颜色变化的影响。

CIEL*a*b*表色系统的计算公式如下。

(1)

(2)

(3)

(4)

1.3.2 尺寸稳定性测试

本试验采用干缩率和湿胀率评价热处理前后木材的尺寸稳定性,按照国家标准《无疵小试样木材物理力学性质试验方法 第6部分:干缩性测定》(GB/T 1927.6—2021)[37]和《无疵小试样木材物理力学性质试验方法 第8部分:湿胀性测定》(GB/T 1927.8—2021)[38]测试弦向干缩性、径向干缩性、体积干缩性和弦向湿胀性、径向湿胀性、体积湿胀性。

1.3.3 力学性能测试

按照国家标准《无疵小试样木材物理力学性质试验方法 第9部分:抗弯强度测定》(GB/T 1927.9—2021)[37]和《无疵小试样木材物理力学性质试验方法 第10部分:抗弯弹性模量测定》(GB/T 1927.10—2021)[40]]测试木材抗弯强度和抗弯弹性模量。

1.3.4 防白蚁测试

按照国家标准 《木材防腐剂对白蚁毒效实验室试验方法》(GB/T 18260—2015)[41]进行防白蚁测试。

1.3.5 防腐测试

按照林业标准 《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室试验方法》(LY/T 1283—2011)[42]进行耐腐测试。

2 结果与分析

2.1 热处理材颜色分析

由图1和图2可知, 蒸汽热处理对红锥木材的L*、a*、b*以及ΔL*、ΔE*影响显著。随着处理温度的升高和时间的延长,L*呈逐步降低趋势,a*、b*呈缓慢升高趋势,ΔL*、ΔE*均缓慢升高,表明木材的颜色在处理过程中逐步变暗、变深,由浅黄色逐步过渡到棕褐色。此外,随热处理温度升高和时间延长,a*和b*升高趋势较缓慢,且呈现波动趋势,而L*在温度超过170 ℃后快速降低,说明在热处理过程中,木材颜色变化主要集中在L*的变化上。在处理时间相同时,ΔL*和ΔE*随着处理温度的升高而明显增加,且升高幅度加快;1.5 h和3.0 h下的ΔL*和ΔE*相差不大,变化缓慢, 时间延长到4.5 h且温度高于170 ℃以后,ΔL*和ΔE*的变化幅度增加,这说明ΔL*、ΔE*与热处理温度和热处理时间都相关,是二者综合影响的结果,而且温度的影响程度更大。综合考虑上述结果,本研究选用L*、ΔL*和ΔE*的变化值作为热处理强度的综合值,进而探究颜色变化与热处理木材理化力学性能的相关性。

图1 热处理红锥木颜色L*a*b*的变化Fig.1 The change of color parameters L*a*b* of heat treated Castanopsis hystrix wood

图2 热处理红锥木颜色参数ΔE*和ΔL*的变化Fig.2 The change of color parameters ΔE* and ΔL* of heat treated Castanopsis hystrix wood

2.2 颜色与尺寸稳定性相关性分析

图3和图4分别是水蒸气热处理前后红锥木材干缩率和湿胀率的变化规律,与CK相比,热处理木材干缩率和湿胀率总体呈现降低趋势,说明热处理有效提高了红锥木材的尺寸稳定性,这是由于在高温热处理过程中,纤维素、半纤维素等发生降解,导致木材中的亲水基团(如羟基等)减少,因而木材吸湿性降低尺寸稳定性得到提高。由图3可得,全干弦向干缩率(Total drying chord shrinkage,TDCS)、气干弦向干缩率(Air drying chord shrinkage,ADCS)、全干径向干缩率(Total drying radial shrinkage,TDRS)、气干径向干缩率(Airdrying radial shrinkage,ADRS)、全干体积干缩(Total drying volume shrinkage,TDVS)和气干体积干缩率(Airdrying volume shrinkage,ADVS)最大降低幅度分别为35.3%、34.7%、27.9%、55.7%、28.3%和36.4%。由图4可知,弦向湿胀率(全干→气干,CS1)、弦向湿胀率(全干→湿材,CS2)、径向湿胀率(全干→气干,RS1)、径向湿胀率(全干→湿材,RS2)、体积湿胀率(全干→气干,VS1)和体积湿胀率(全干→湿材,VS2)降低最大幅度分别为54.5%、36.0%、68.3%、69.3%、54.1%和38.1%。

图3 热处理红锥木的干缩率Fig.3 Drying shrinkage rate of heat treated Castanopsis hystrix wood

图4 热处理红锥木的湿胀性Fig.4 Wet swelling rate of heat treated Castanopsis hystrix wood

研究表明,木材的湿胀和干缩与木材中水分子的吸湿和解湿行为密切相关,木材3大组分中,半纤维素分子链亲水基团较多,吸湿性最强,纤维素次之,木质素最弱,这是由3大组分内部的结晶形态和亲水基团共同决定的[43-44]。关于热稳定性,半纤维素热稳定性最差,在热处理过程中最先降解,当温度较高时纤维素非结晶区会发生降解,木质素热稳定性较好,但是在高温作用下也将发生交联和缩合反应[45-47]。通常在热处理温度超过180 ℃后,木材会发生半纤维素降解、木质素交联缩合和纤维素结晶度增大等一系列反应,但也存在树种和热处理方式等差异,起始降解温度及相同温度下反应的剧烈程度可能存在差异[48-49]。图3和图4显示在整个升温过程中,干缩率和湿胀率呈现先下降、后升高、再下降的波动趋势。根据已知研究成果分析,在150 ～170 ℃的热处理,主要发生半纤维素部分降解,分子链亲水基团断裂,使木材对水分的吸湿和解湿行为减弱,从而干缩率、湿胀率降低;在170 ℃或190 ℃出现干缩率和湿胀率升高的现象,在这一温度区间纤维素非结晶区会发生降解,有氧气存在时还会发生氧化反应[43],这会导致部分基团转化为亲水基团,从而使干缩率、湿胀率升高;随着处理温度到达190 ～210 ℃时,木材内发生半纤维素、纤维素等依次降解、木质素交联缩合等反应,使分子链亲水基团进一步减少,对水分的吸湿和解湿行为降低,因而干缩率和湿胀率性降低。还有研究表明,红锥木的干缩性、湿胀性除了与热处理温度、时间相关,还与木材基本密度等相关[34],即取样部位的影响会一定程度影响干缩和湿胀的变化规律。

图5是经不同温度和时间处理后的红锥木L*、ΔE*与ADVS、VS2的相关性分析。由图5可知,热处理木材的L*、ΔE*与ADVS、VS2的相关性不明显,可以认为在本试验所涉处理温度和时间范围内热处理红锥木的颜色变化与尺寸稳定性不具相关性。

图5 热处理红锥木颜色参数与尺寸稳定性相关性分析Fig.5 Correlation analysis of color parameters and dimension stability of heat treated Castanopsis hystric wood

2.3 颜色与抗弯性能相关性分析

图6和图7是不同温度和时间处理后的红锥木抗弯强度和抗弯弹性模量的变化规律。与CK相比,热处理后木材的抗弯强度有不同幅度减小,抗弯强度降幅在3.1%～30.2%,其中,210 ℃、4.5 h处理的木材抗弯强度降幅最大,达30.2%,150 ℃、1.5 h处理降幅最小,为3.1%,力学强度基本未受影响;热处理后木材的抗弯弹性模量也呈现不同幅度减小,降幅在3.7%～20.7%,其中210 ℃、3.0 h组的抗弯弹性模量降幅最大,达20.7%,170 ℃、1.5 h组降幅最小,为3.7%。这与孔繁旭等[7]的总结发现基本一致,不同树种木材热处理后抗弯强度降低20%～40%,抗弯弹性模量降低10%～50%。

图6 热处理红锥木的抗弯强度Fig.6 The bending strength value of heat treated Castanopsis hystrixc wood

图7 热处理红锥木的抗弯弹性模量Fig.7 The modu1us of elasticity in bending value of heat treated Castanopsis hystrix wood

由图6和图7可知,随热处理温度升高和时间延长,抗弯强度总体趋势为缓慢减小,但在190 ℃、3.0 h和170 ℃、4.5 h出现小幅度增加;抗弯弹性模量的波动趋势较大,总体呈现先降、后升、再降趋势,出现升高时温度集中在170 ℃和190 ℃。因为在此温度区间存在纤维素非结晶区降解[43],相对结晶度会增加,使热处理材强度和刚性增强,即抗弯强度和抗弯弹性模量会有小幅增加。再根据吴再兴等[50]的综述表明,相对一致的研究结论是热处理后木材抗弯强度降低,个别树种或者条件下也存在阶段性增加可能;至于抗弯弹性模量,不同研究发现的变化趋势则不尽一致,抗弯弹性模量变化规律与处理温度、时间、树种、木材含水率和取样部位等都有关,例如在较低温度下热处理有可能因为含水率降低、木材刚度增加而提高抗弯弹性模量,当温度过高时则使得抗弯弹性模量降低,这些因素的综合影响会导致变化规律的波动。

图8是不同温度和时间处理后的红锥木L*、ΔE*与抗弯性能的相关性分析。由图8可知,热处理材的L*、ΔE*与抗弯强度、抗弯弹性模量的关系相关性不明确,可以认为在本试验所涉处理温度和时间范围内热处理红锥木的颜色变化与其抗弯性能不具相关性,通过颜色变化预判抗弯性能不具参考价值。

图8 热处理红锥木颜色参数与抗弯性能相关性分析Fig.8 Correlation analysis of color parameters and bending perfomance of heat treated Castanopsis hystrix wood

2.4 颜色与防白蚁性能相关性分析

图9是不同温度和时间处理后的红锥木材受白蚁蛀蚀的结果,上部分为热处理红锥木经白蚁蛀蚀后的失重率,下部分为热处理红锥木材经白蚁蛀蚀后的白蚁存活率。根据《木材防腐剂对白蚁毒效实验室试验方法》(GB/T 18260—2015)要求判定,热处理红锥木材的最高完好等级为7.0,因而可以认为本试验所涉温度(150 ～210 ℃)和时间(1.5～4.5 h)处理的红锥木材随着野外使用时间的延长,都将易遭受白蚁蛀蚀,这也与相关文献报道是相符的[51]。随着热处理温度和时间的增加,白蚁蛀蚀木材的失重率呈增加趋势,白蚁蛀蚀红锥木材后其存活率也较高,意味着热处理红锥木的处理温度越高、时间越长,越易被白蚁蛀蚀。

图9 热处理红锥木的白蚁蚁蛀测试Fig.9 The termite decay test of heat treated Castanopsis hystrix wood

图10是经不同温度和时间处理后的红锥木ΔL*、ΔE*与白蚁蛀蚀结果的相关性分析。由图10可知,热处理材的ΔL*、ΔE*均与经白蚁蚁蛀后的木材质量损失和白蚁存活率存在二阶抛物线的关系;ΔL*、ΔE*的增大,蚁蛀后的木材质量损失、白蚁存活率也增大,说明在本试验所涉温度和时间范围内随着木材的颜色加深,防白蚁效果降低。

图10 热处理红锥木颜色参数与防白蚁性能相关性分析Fig.10 Correlation analysis of color parameter and termite control performance of heat treated Castanopsis hystrix wood

2.5 颜色与耐腐性能相关性分析

图11是经不同温度和时间处理后的红锥木耐腐测试结果,上、下部分分别为热处理红锥木经褐腐菌、白腐菌侵害后的木材失重率。由图11可知,150 ℃处理的红锥木木材失重率低于25%而处于耐腐等级;170 ℃及以上温度处理的红锥木木材失重率大部分低于44%,而高于25%处于稍耐腐等级,有部分大于44%甚至达到不耐腐等级。整体而言,随着热处理温度的升高,热处理红锥木材的耐腐性能整体降低。相关研究表明,热处理木材不只是改善木材的耐腐性能,也有可能降低木材的耐腐性能。Sivonen等[52]研究了褐腐菌对热处理松木(Pinus)和未热处理松木的腐蚀情况,发现只有经过220 ℃以上高温热处理后得到的松类木材才能获得比较好的耐腐性能。Hakkou等[53]研究了在10种不同的温度范围(20 ～280 ℃)及惰性气体氛围条件下对山毛榉(Fagussylvatica)木材进行热处理,发现超过180 ℃处理的木材耐久性显著增加,而280 ℃处理的木材已经抑制了腐朽的发生。此外,热处理的欧洲山杨(Populustremula)和欧洲赤松(Pinussylvestris)耐密粘褶菌(Gloeophyllumtrabeum),不耐褐腐菌(Moniliniafructicola)[49]。因而本研究的热处理红锥木材随着热处理温度的增加而降低耐腐性能是符合实际情况的。

图12是经不同温度和时间处理后的红锥木ΔL*、ΔE*与耐腐试验结果的相关性分析。由图12可知,热处理材的ΔL*、ΔE*分别与经褐腐菌、白腐菌侵害后的木材质量损失存在二阶抛物线的关系,ΔL*、ΔE*的增大,褐腐菌、白腐菌侵害后的木材质量损失先增大后减小,说明防白蚁效果先降低后有所回升,虽然耐腐测试表明本研究所涉温度和时间范围内处理的红锥木耐腐效果没有得到有效改善,但从图11中木材质量损失率趋势以及图12趋势线可预测,在进一步增强处理强度的情况下,红锥木材的耐腐性可能会得到改善。

图12 热处理红锥木颜色参数与耐腐性能相关性分析Fig.12 Correlation analysis of color parameters and corrosion resistance of heat treated Castanopsis hystrix wood

3 结论

1)随着处理温度的升高和时间的延长,热处理红锥木材的L*逐步降低,a*、b*缓慢升高,ΔL*、ΔE*均逐步缓慢升高,说明红锥木材的颜色在处理过程中逐步加深;干缩率和湿胀率总体呈现降低趋势,最大降幅分别为55.7%和69.7%,有效提高了红锥木材的尺寸稳定性;抗弯强度和抗弯弹性模量均有不同幅度减小,与素材相比,抗弯强度降幅在3.1%～30.2%,其中,210 ℃、4.5 h处理的木材降幅最大,150 ℃、1.5 h组降幅最小;抗弯弹性模量降幅在3.7%～20.7%,其中210 ℃、3.0 h处理的木材降幅最大,170 ℃、1.5 h组降幅最小。

2)热处理红锥木的颜色与防白蚁性能具有显著相关性,其ΔL*、ΔE*分别与经白蚁蚁蛀后的木材质量损失率、白蚁存活率存在二阶抛物线的关系,可以有效预测颜色变化与生物耐久性的关系。

3)本试验所涉热处理温度和时间范围内,热处理红锥木的防白蚁性能和耐腐性能未得到改善,但从二阶抛物线趋势图可预测,在进一步增加处理强度的情况下,防白蚁性能和耐腐性能可能会得到改善。为进一步探索热处理红锥木耐腐性能以及与热处理强度的相关性,可通过工艺优化确保木材力学性能满足使用要求的前提下,开展更广域的温度和时间范围的热处理研究。