吴祎炜 陆 彬 尹 骏 赵轶华

上海道氟实业有限公司 （上海 201504）

氟橡胶具有优异的耐热性、抗氧化性、耐油性、耐腐蚀性和耐大气老化性，在汽车、石油和家用电器等领域得到了广泛应用，主要制品有胶管及复合胶管、高温绝缘材料、密封垫圈等[1-3]。近些年，在航空航天领域，氟橡胶新产品不断地被开发出来。我国氟橡胶合成技术的研发实力和水平与美国、日本及欧洲国家企业相比差距较大，存在较大的上升空间。目前主流氟橡胶混炼胶选用进口原材料为基材，但随着国际形势的变化，该类材料越来越受到发达国家的限制。因此，推进国产化原料的研制十分迫切。

1 主要原料和设备技术规格

1.1 主要原料

F2605，F2601，F2604-1 及F2602-1 氟橡胶，上海三爱富新材料股份有限公司；MLF2-12 氟橡胶，江苏梅兰化工有限公司；JHF2602 氟橡胶，巨化集团有限公司；3D 硫化剂，三明市海斯福化工有限责任公司；MA150 氧化镁，协和化学工业株式会社；Mag-Pro170 氧化镁，上海外电国际贸易有限公司；NICC5000 氢氧化钙，井上石灰工业株式会社；N990炭黑，肯卡博公司；N774 和N330 炭黑，卡博特公司；硫酸钡，泛能拓集团；FPA 助剂，苏州硕宏高分子材料有限公司；PEG 4000 助剂，陶氏公司；WS 280助剂，Struktol 公司；C-WAX 助剂，一棵树公司。

1.2 主要设备

橡胶立式切胶机、开炼机、密炼机，佰弘机械（上海）有限公司；烘箱，宾得集团；MDR 流变仪，上海诺甲仪器仪表有限公司；电子天平，常熟市双杰测试仪器厂；低温脆性测试仪、拉力机，台湾高铁检测仪器有限公司。

2 实验部分

虽然氟橡胶有良好的耐高温、耐候性等性能，但其物理性能（如低温脆性、工艺性能）还存在诸多问题，针对这些不足，做了一定的研究工作。

2.1 生胶的选择

26 型氟橡胶相较246 型氟橡胶有更好的耐压缩永久变形性能、更低的玻璃化转变温度以及更优异的工艺加工性能，所以本次针对26 型氟橡胶生胶进行优化。实验挑选了121 ℃下门尼值为40～50 的26 型氟橡胶生胶，结果如表1 所示。

表1 国内不同厂家26 型氟橡胶的性能对比

2.6.1 工艺模拟试验

对于26 型氟橡胶来说，门尼值为10～160，分布较广，可以根据使用用途和场景来选择合适的门尼范围。为对比不同门尼值氟橡胶的性能差异，做了相关实验，结果如表2 所示。通过对比门尼值为25，60，100 的生胶，观察低、中、高门尼值26 型氟橡胶的差异。

捕食线虫真菌是指以营养菌丝特化形成的黏性菌丝、黏性分枝、黏性球、黏性网、非收缩环、收缩环及冠囊体等捕食器官来捕捉线虫的一类真菌，是自然界中线虫种群自然控制的重要因子〔1〕。由于在生防运用上表现出巨大的潜力，这类真菌已受到研究者的广泛关注。捕食线虫真菌作为一种兼性菌，既可营腐生生活，又可主动捕捉线虫来获取营养。在某些干扰因素的影响下，捕食线虫真菌获取营养的方式可能会发生改变。

表2 不同门尼对胶料性能的影响

结合图1 与表8 的数据可知，160 ℃时，t90过长，为5.08 min，且曲线没有趋于平稳，说明160 ℃下，6 min 硫化并未充分，硫化效率过低；在185 ℃时，硫化过快，tS2以及t90都过短，焦烧安全性低。选择175～180 ℃作为本次配方设计的工艺温度。

对于50～70 门尼值的生胶，在配方设计时，可以选择单一门尼值的生胶，亦可使用低、中、高3 种门尼值生胶混用的方式来达到某一门尼值范围。两种设计方案的差异如表3 所示。

表3 不同门尼值胶料拼合对性能的影响

由表3 可知，配方7 和配方8 的硫化曲线差异不大，在力学性能上，配方8 相较配方7 的拉伸强度、扯断伸长率都得到了提升。所以，选用低、中、高3 种门尼值的生胶混用的方式进行设计。

综上所述,小儿推拿疗法治疗小儿厌食症的效果好于常规用药治疗,即能够有效提高治疗效果,因此具有临床推广和应用价值。

2.2 补强剂的选择

除生胶的门尼值对性能及工艺影响较大之外，补强剂也有一定的影响。测试了不同粒径碳黑及浅色矿物填料对混炼胶性能的影响，结果如表4 所示。

表4 补强剂对于混炼胶性能的影响

表4 中，配方9～12 的混炼胶硬度基本相同，其中配方9～11 的补强剂为炭黑，配方12 的补强剂为浅色矿物填料。配方9～11 整体的拉伸强度、扯断伸长率等物理机械性能比配方12 更为优异，由此可知炭黑的补强性能优于浅色填料[5]。

氟橡胶由于加工工艺性较差，需添加一定量的助剂改善加工及生产。原则上采用两种或两种以上加工助剂联用的方式，以达到优异的脱模性能。对相关加工助剂进行热重分析，结果如表6 所示。

2.3 吸酸剂的选择

熟练掌握机械设备的运转原理和加工性能，深刻领会安全操作规程，严格按规程操作机床设备，机床各传动部件及时注油润滑，工具妥善保管、保养，经常检测精度是否合格，设备出现异常应立即停机检修，严禁带病操作，正确理解图纸的技术和工艺要求，制定出正确的加工工艺后再进行有效的加工作业，按质按量完成交待的任务。

表5 不同的氧化镁对胶料性能的影响

由表5 可知，配方12 的t90相较配方13 更短，说明硫化效率更高；配方12 的拉伸强度比配方13更高，可能是因为MA150 氧化镁相较MagPro170 氧化镁活性更高，更高的活性带来更高的硫化效率和拉伸强度。综合考虑，选用MA150 氧化镁。

2.4 加工助剂的选择

在配方9～11 中，配方10 的拉伸强度为14.5 MPa，是三者中比较优异的；配方10 的低温脆性转变温度为-25 ℃，配方9 和配方11 的低温脆性转变温度为-21～22 ℃，相较之下，配方10 的力学性能以及压变性能更为突出。因此，最终选择使用N774作为黑色补强剂。

①寒武系石牌组（Є2s）：灰色页岩，呈页片状，岩石由粘土质矿物及少量陆屑石英组成。厚 40～50 m。

表6 不同助剂的高温挥发剩余率 %

由表6 可知：FPA 挥发的起始温度较低，随着温度的升高，在200 ℃左右，挥发速率持续加大；WS 280 随着温度的升高，前期挥发速率较小，在240 ℃持续高温，随着时间的延长，基本不再挥发；C-WAX随着温度的升高、时间的延长，基本不挥发，最终的挥发量比WS 280 更少；PEG 4000 挥发的起始温度比FPA 略高，在230 ℃左右，随着温度的升高、时间的延长，挥发速率比FPA 略小。考虑到内外脱模剂并用，选择棕榈蜡和FPA 并用的方式，总添加量为1～5 份。

2.5 最终配方的确认和技术对标

综合上述实验研究，确定配方如下：F2605 10～30 份，F2602-1 10～30 份，F2604-1 40～80 份，N774 5～20 份，MA150 1～6 份，NICC5000 3～9 份，棕榈蜡和FPA 共1～5 份。混炼胶性能如表7 所示。

在双酚硫化体系的氟橡胶中，通常使用金属氧化物和氢氧化物共同作为吸酸剂。其在强碱的催化下，促进氟橡胶主链脱除氢氟酸，从而形成双键以供更多的交联点完成进一步的交联硫化；中和释放出来的氢氟酸，从而防止生产人员及模具受到侵害或腐蚀，进一步保护环境。目前主流的吸酸剂为氧化镁与氢氧化钙按照1∶2 的质量比组合使用[4]，其能加速硫化、加工且脱模性能优异，胶料的常规物理性能、压缩永久变形以及耐介质性能相对平衡；另也可单用氧化镁作为吸酸剂，其耐热性能较为优异，但硫化速率相对较低，加工工艺也相对较差。为了平衡胶料的压变性能，本次配方选用氢氧化钙与氧化镁组合作为吸酸剂。对比了不同的氧化镁作为氟橡胶吸酸剂带来的性能差异，结果如表5 所示。

表7 最终配方的性能测试结果

2.6 氟橡胶的混炼工艺

氟橡胶的混炼加工实质上是生胶与不同配合剂均匀混合的物理过程。橡胶的混炼一般采用开炼机或密炼机与开炼机协同的方式来完成，通常根据混炼胶产量及批次稳定性来选择设备和生产工艺。

课堂教育是高校红色教育的重要环节，目前仅是《形势政策》和《思想道德修养与法律基础》课程中的一至两个模块，教学时间总计在4-6学时，没有充足的时间带领学生进行深入探析，不能全面、系统地进行教育引导，导致学生对红色教育的理解仅限于听几个英雄故事，看一部战争电影。同时，教学内容陈旧，沿用几年甚至十几年前的课件，跟不上红色教育研究的最新进程，脱离时代特色和学生实际需要，不能激发学习兴趣，无法引起学生重视。

学生也把自己在家中阅读的书目及字数填写在阅读手册上，全班进行评比，学校定期评选出阅读量最大的前十名学生，授予“阅读之星”称号。

由表1 可知，3 组配方硬度相似，配方1 拉伸强度为12.4 MPa，相较配方2 的11.7 MPa 和配方3 的10.2 MPa 更优异；配方1 和配方2 的100%定伸应力相同，配方3 稍差；配方1 和配方2 的伸长率类似，配方3 伸长率更优异；配方1 的低温脆性及压缩永久变形（压变）性能都优于配方2，3。综合来看，配方1 的拉伸强度、低温脆性、压变性能更好，所以选用F260X 的氟橡胶生胶来进行配方设计。

为了混炼胶的硫化速率与实际生产相匹配，使用转矩流变仪对混炼胶进行硫化模拟，以寻找匹配的硫化速率。分别作160，177，185 ℃下的硫化曲线，见图1，硫化曲线的具体数值见表8。

图1 不同温度下的硫化曲线

表8 不同温度下的硫化数据

如表2 所示，配方4，5，6，随着生胶门尼值从25提高到100，混炼胶硫化曲线的最低转矩（ML）和最高转矩（MH）上升，流动性变差，硫化速率没有太大的差异；力学性能方面，配方4～配方6，拉伸强度从12.7 MPa 上升到了14.9 MPa，提升了2.2 MPa；100%定伸应力从3.7 MPa 上升到了4.8 MPa；扯断伸长率从212%上升到了227%，差异不显著；低温脆性转变温度从-18 ℃改善到了-23 ℃，脆性温度下探了5 ℃；压缩永久变形率从13.5%改善到了12.2%。上述数据表明，随着门尼值的提高，胶料的流动性变差，力学性能提高。在实际配方设计及生产中，不同门尼值的生胶对应不同的硫化工艺条件。生胶的门尼值越低，混炼胶的流动性越好，适合挤出、注射工艺；生胶的门尼值越高，混炼胶的常规性能、低温脆性以及压变性能更加优异，更适合模压工艺。考虑采取模压的硫化工艺，最终选择门尼值为50～70 的生胶来设计本次配方。

2.6.2 混炼胶生产工艺对比

开炼机辊筒外露，两个转动方向相反、向内旋转的中空辊筒以不同的速率转动，生胶或其他胶料和配合剂随着辊筒的转动卷入两辊间隙中，在强烈的剪切力作用下达到混炼的目的。由于其为开放的腔体，操作安全性相对较差，但因结构简单，拆卸方便，依旧成为了橡胶生产过程中不可或缺的设备。

密炼机拥有密闭的腔体，腔内通过两根转动方向相反、向内回转的转子完成混炼，其混炼效率大大高于开炼机。

(3)加强反滤排水措施。设置适当级配的砂反滤层，用以截留坝体中的细颗粒，保证不流出坝体，减少流土和管涌风险。当出现管涌时，具体措施有设置反滤围井、反滤层压盖、透水压渗平台、蓄水反压方式。

分别利用开炼机与密炼机进行混炼，对比混炼胶的力学性能，结果如表9 所示。

2013年，内蒙古自治区水利厅深入贯彻落实党的十八大精神，统筹做好水利建设、管理和改革各项工作，全面完成水利改革发展年度目标任务，为自治区经济社会持续健康发展提供了坚实支撑和保障。

表9 密炼机与开炼机生产的混炼胶性能差异

密炼机生产的混炼胶的力学性能比开炼机混炼更加优异，拉伸强度、扯断伸长率都有一定的提升。此外，密炼机具有生产效率高、操作简单、批次稳定等优势，所以实际投产时，可以使用密炼机。

3 结论

对国产氟橡胶混炼胶的配方进行优化，对比了不同类型及不同门尼值的26 型国产氟橡胶生胶。为了适配本产品的硫化工艺，确定了用不同胶料拼合出中等门尼值的生胶；补强剂方面，炭黑的补强性能更加优异，对比了压变、低温脆性等性能后选择了N774；吸酸剂选择活性更高、压变性能更好的MA150 氧化镁；加工助剂采用内外脱模剂并用、多种助剂联用的方式，达到了更好的脱膜性能。此外，分别用开炼机和密炼机试制氟橡胶产品并进行性能对比，结果表明密炼机更具优势，因此选择优化后的密炼工艺作为国产氟橡胶的生产工艺。