哈妍晖 李梦颖 祁丽娟 卢素锦

(青海大学生态环境工程学院,青海 西宁 810016)

近地层臭氧污染已成为我国近年来继PM2.5污染后大气环境保护新的重大挑战[1]。根据《2021中国生态环境状况公报》,地级及以上城市臭氧作为首要污染物的超标天数(占比41.6%)已超过PM2.5(占比41.1%)[2]。挥发性有机物(VOCs)作为臭氧和二次有机气溶胶(SOA)重要的前体物,一直以来备受关注[3]。VOCs组分多、物种活性差异大,不同污染源的VOCs排放具有显著差异[4]。而社会经济的快速发展、城市化进程加剧促使人为源排放成为大气环境中VOCs的主要来源[5]。准确评估人为源VOCs(以下简称VOCs)各组分排放量对于研究臭氧污染成因、制定精准应对策略尤为重要。

就VOCs排放而言,已有学者在国家、区域、城市不同尺度上相继开展了相关排放清单的研究。在区域及省级尺度方面,VOCs排放清单研究以华东、华南、华北及西南地区为主,西北地区很少[6]。以生态环境保护优先的青海省,臭氧污染同样成为当地主要的大气环境问题[7]。因此,本研究通过收集本地化的活动水平数据,采用“自下而上”排放因子法建立VOCs排放清单,并通过“自上而下”的方法对各类源VOCs具体物种贡献进行评估,进一步计算其臭氧生成潜势(OFPs),识别主要源贡献及活性物种,为青海省VOCs和臭氧污染控制提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 排放源活动水平和排放因子

根据《城市大气污染物排放清单编制技术手册》[8],结合青海省实际情况,以2020年作为基准年建立青海省VOCs排放清单。具体根据经济部门、技术类型和燃料类型,将青海省人为源分为6大类,即化石燃料燃烧源、生物质燃烧源、有机溶剂使用源、移动源、餐饮油烟源和工艺过程源,并根据其分类特征进行了详细划分,排放源和VOCs排放因子具体见表1。

表1 各类源VOCs排放因子Table 1 VOCs emission factors of various emission sources

对于化石燃料燃烧源,将其划分为电力生产与供应、热力生产与供应、采矿业与制造业以及民用散煤燃烧4个二级分类,并依据燃料类型分为煤炭与燃料油两个三级分类,将前3个二级类的活动水平设为相应的燃料消耗量,其数据主要来自于文献[17],民用散煤燃烧活动水平采用调查问卷的形式获取;生物质燃烧源分为生物质露天燃烧和生物质燃料燃烧两个二级分类,由作物产量、谷草比、燃烧效率和燃烧比例可以计算得出作物的燃烧量作为活动水平。其中,青海省生物质露天燃烧和燃料燃烧的比例主要来自于文献[10]、[18]、[19];移动源由道路移动源和非道路移动源组成,其相关活动水平包括车辆保有量、行驶里程、机械总动力、工作时间、飞机起降次数等,数据主要来源于文献[11]、[17]和[20];工艺过程源包括钢铁冶炼、非金属矿物制品制造以及其他工艺3大类。其中,其他工艺中机制纸及纸板数量通过国家统计局统计的人均数量估算得到[21],其余活动水平来源于文献[17]。有机溶剂使用源包括建筑涂料、表面涂层、农药施用、汽车喷涂和其他,其中,农药施用活动水平为农药施用量[17]147,建筑涂料活动水平按每平方米竣工面积使用涂料量计算[16],表面涂层活动水平为金属切削机床生产量[22],汽车喷涂活动水平来源于各类车辆保有量[17]168,其他通过青海省常驻人口数估算得到。餐饮油烟源的活动水平为食用油用量,由于缺乏相关数据,以青海省人口基数[17]27为准进行估算。

1.2 VOCs成分谱

各类源详细的VOCs成分谱则通过文献调研搜集整理主要的测试结果获取,没有VOCs成分谱的源则以相近源的成分谱替代,具体成分谱参考文献[23]。

1.3 VOCs排放量和OFPs计算

参考文献[8]计算各类排放源的VOCs排放量,利用各排放源VOCs成分谱,详细计算VOCs各物种排放量。OFPs是综合衡量VOCs物种生成臭氧反应活性的重要指标参数,代表了在最佳条件下VOCs物种对臭氧生成的最大贡献[24],参考文献[25],结合最大增量反应活性计算OFPs。

1.4 不确定性分析

本研究采用Monte Carlo模拟法对排放清单的不确定性进行定量评估[26]47。根据数据获取方式确定排放源活动水平和排放因子的概率密度分布函数,通过Monte Carlo重复模拟,将输入基础数据的不确定性传递至清单,进而获取排放清单95%置信区间不确定度。

2 结果与讨论

2.1 青海省VOCs排放量

2.1.1 VOCs排放总量

2020年,青海省VOCs排放总量为42 648.69 t(见图1),分别约为济南市[27]、西安市[28]449的1/2和1/3。但青海省人均VOCs排放量为7.18 kg,分别是济南市和西安市的5.5、5.0倍。这表明青海省尽管人口少、VOCs排放总量不高,但人均VOCs排放高,对于当地脆弱的生态环境而言,需要加强VOCs排放控制。青海省6大人为源中,化石燃料燃烧源、生物质燃烧源、移动源、工艺过程源、有机溶剂使用源、餐饮油烟源的VOCs排放量分别为10 466.02、5 273.31、3 071.18、3 380.92、20 436.53、20.73 t。其中,排放量贡献最大的源为有机溶剂使用源,占总量的47.92%,这与西安市VOCs(人为源)排放贡献最大源为有机溶剂使用源一致,其排放量占总量的51.5%[28]449。化石燃料燃烧源、生物质燃烧源、工艺过程源、移动源和餐饮油烟源VOCs排放量分别占总量的24.54%、12.36%、7.93%、7.20%和0.05%。

图1 青海省与济南市、西安市VOCs排放量对比Fig.1 Comparison of VOCs emission among Qinghai Province,Jinan City and Xi’an City

2.1.2 各类人为源排放量

化石燃料燃烧源中,VOCs排放主要源于采矿业与制造业(见表2),占该类源总排放量的86.95%。青海省矿产资源丰富,截至2021年,青海省各类矿山共计474家,开发利用矿产58种,其开采过程应加强VOCs排放控制[29]。其次是民用散煤燃烧VOCs排放量较高,为1 356.66 t。调查问卷显示青海省所使用的煤炉类型主要为无烟煤原煤炉,煤种为当地煤矿所产的无烟煤,炊事煤炭年用量高于采暖煤炭用量。民用散煤取暖在当地农村较为普遍,在城区则多采用集中供暖的方式,对散煤燃烧减排具有一定的作用。

表2 各类人为源二级分类VOCs排放量Table 2 VOCs emission for the secondary classification of various anthropogenic sources

生物质燃烧源中,生物质作为燃料燃烧的VOCs排放量为4 687.39 t,约为露天燃烧的8倍。高玉宗等[30]统计出2018年西宁市生物质露天燃烧的VOCs排放量为1 617.97 t,约为本研究结果的3倍,这可能与活动水平统计方法不同有关。

道路移动源中,重型载货汽车和轻型载货汽车是主要的排放贡献者,排放量为908.16 t。青海省2010年和2021年民用汽车保有量分别为33.70万辆和129.38万辆,11年增加了近4倍[17]203。汽车数量的快速增长导致机动车VOCs排放量增加,对空气质量造成严重影响。非道路移动源中,民航飞机为首要VOCs排放源,排放量为174.58 t。随着近年西部旅游业的兴起,青海省民航客运量显著增加。同时,我国民用航空机场大气污染物排放总量也呈逐年增加趋势[31]。

有机溶剂使用源中,汽车喷涂VOCs排放量最大,为9 949.34 t。建筑涂料使用过程中,溶剂型涂料使用的VOCs排放量达7 186.92 t,为各类源三级划分中排放量最高的类别。根据我国工业源VOCs排放清单,建筑涂料使用过程中溶剂型涂料排放占比较大[26]33,与本研究结果相似。因此,在涂料使用过程中,为降低建筑涂料VOCs排放量,应鼓励用建筑水性溶剂代替建筑溶剂型涂料。工艺过程源中,非金属矿物制品制造的VOCs排放量是其余过程源的2倍。餐饮油烟源在总VOCs排放量中占比最低,可能与当地人口较少有关。

2.1.3 各类VOCs组分排放量

基于各类源VOCs成分谱,除去其他未知组分,计算出2020年青海省VOCs排放中烷烃、芳香烃、烯烃、羰基化合物排放量分别为12 796.61、10 592.91、4 521.30、2 894.77 t。其中,烷烃、芳香烃和烯烃为VOCs排放的主要组分,分别占总量的30.00%、24.84%和10.60%。烷烃为第一贡献组分。与本研究结果不同,珠三角地区VOCs(人为源)的主要贡献组分由大到小则依次为芳香烃、烷烃、羰基化合物和烯烃[32],这可能与珠三角地区机动车保有量高、移动源VOCs排放量大有关。从具体物种来看(见图2),排放量前十的VOCs物种为乙苯、正己烷、甲苯、苯、乙烷、正丁烷、正戊烷、丙烷、邻二甲苯、戊烷,在VOCs物种排放总量中的占比介于3.21%～13.35%。

图2 VOCs排放量前十物种占比Fig.2 The emission proportions of the top ten species for VOCs

2.2 青海省VOCs排放OFPs

2.2.1 各类排放源OFPs

2020年,青海省VOCs排放的OFPs总量为96 562.08 t。其中,化石燃料燃烧源、有机溶剂使用源、生物质燃烧源、移动源、工艺过程源、餐饮油烟源OFPs分别为6 503.99、52 993.56、21 000.14、8 104.79、7 864.37、95.23 t。与排放量一致,有机溶剂使用源OFPs贡献最高,贡献率为54.88%。相比长三角地区(工艺过程源和有机溶剂使用源分别为第一和第二贡献源[33]),青海省工业发展相较落后,而近年来当地建筑业的迅速发展增加了建筑涂料的使用,导致VOCs排放明显增加。因此,为控制青海省臭氧污染尤其需要控制溶剂型建筑涂料的使用量。另外,生物质燃烧源OFPs较大,也需加强关注。

2.2.2 各类VOCs组分的OFPs

图3为各类VOCs组分的OFPs和相应的占比。与各组分排放量贡献明显不同,其他未明确组分是OFPs的主要贡献者,占比为41.87%。其余的VOCs组分对OFPs贡献由大到小则依次为芳香烃、烷烃、羰基化合物和烯烃。另外,从具体物种来看(见图4),乙苯、邻二甲苯和甲苯的OFPs最大,在VOCs物种OFPs中的占比分别为13.73%、10.73%、9.51%,这些物种主要源于涂料、机动车排放。另外,甲醛因最大增量反应活性较高而对OFPs贡献明显,占比达5.73%。已有研究表明,青海省臭氧整体受VOCs控制,特别是西宁市主城区[34]。因此,控制VOCs排放是降低当地臭氧污染的有效手段。

图3 各类VOCs组分排放量及OFPs占比Fig.3 The proportions of emission and OFPs for the VOCs categories

图4 OFPs前十的VOCs物种OFPs占比Fig.4 The proportions of OFPs for the top ten VOCs species in OFPs

2.3 不确定性分析结果

在估算青海省VOCs排放清单过程中,发现不确定性因素主要来源于活动水平、排放因子的选取等。本研究中部分活动水平缺乏数据,采用了问卷调查、相关基础数据类比的方式获取,排放因子则主要通过相关文献获取,这些方面增加了清单的不确定性。本研究采用Monte Carlo模拟方法对清单的不确定性进行了定量评估。结果表明,本清单95%置信区间的总不确定度为[-36.21%,36.37%],6类人为源的VOCs排放量不确定度则为:有机溶剂使用源[-41.52%,41.45%],化石燃料燃烧源[-22.70%,23.16%],生物质燃烧源[-56.63%,55.71%],工艺过程源[-35.12%,35.47%],移动源[-46.15%,46.19%]和餐饮油烟源[-29.41%,29.12%],具有一定的差异性。

3 结 论

(1) 青海省2020年VOCs排放量为42 648.69 t。有机溶剂使用源、化石燃料燃烧源、生物质燃烧源、工艺过程源、移动源和餐饮油烟源VOCs排放量分别占总量的47.92%、24.54%、12.36%、7.93%、7.20%和0.05%。排放量前十的VOCs物种分别为乙苯、正己烷、甲苯、苯、乙烷、正丁烷、正戊烷、丙烷、邻二甲苯、戊烷。

(2) 2020年青海省VOCs排放的OFPs总量为96 562.08 t。贡献最大的两类人为源为有机溶剂使用源和生物质燃烧源,其OFPs分别为52 993.56 t和21 000.14 t,未来需进一步加强这两类源的排放控制。就具体物种来看,乙苯、邻二甲苯和甲苯的OFPs最大,分别占总量的13.73%、10.73%、9.51%。

(3) 本清单95%置信区间的不确定度为[-36.21%,36.37%],6类人为源的VOCs排放不确定性具有一定差异性。