何 成 友

(1.煤炭科学技术研究院有限公司，北京 100013；2.国家煤炭质量检验检测中心，北京 100013)

0 引 言

随着规范化煤炭贸易市场体系建设进程的推进，贸易双方对于原始化验结果有疑问时、发生煤质纠纷时以及实验室期间核查质量管理时，通常需要借助存查煤样对各项指标进行二次分析，以重新评价煤质[1-2]。

GB/T 474—2008[3]规定 “存查煤样应在原始煤样制备的同时，用相同的程序于一定的制样阶段分取。如无特殊要求，一般可将标称最大粒度为3 mm的煤样700 g作为存查煤样”；“商品煤存查煤样，从报出结果之日起一般应保存2个月，以备复查”。煤质分析结果的变化主要源于煤炭样品中的有机质与空气中的氧发生作用[4]，粒度越大，氧化速度越低，稳定性越好，理论保存期限越长。从而产生了以下2种现象：对稳定性较好的煤炭，3 mm甚至更小粒度的存查煤样的稳定期即可达到2个月；对稳定性较差的煤炭，同样的粒度可能远达不到保存期限的要求，很可能存查煤样本身的品质已发生变化，复查结果的准确性难以保证，无法对煤质作出真实有效的评价。肖敏[5]等对煤炭贮存时间与热值损失进行了研究，得出了煤炭的热值损失与贮存时间的定量关系。但目前对于常规储存条件下，存查煤样的稳定性随时间的变化缺少普遍适用性规律[6-7]。因此，关于存查煤样的稳定性研究尤其重要[8-9]。

笔者通过研究相同粒度条件下存查煤样的稳定性随着存放时间的变化规律以及不同粒度条件下存查煤样的最优存放时间，结合实验结论和实际存储中的成本控制和煤质复检的准确率，探索常规条件下适合煤样存储的最优粒度条件和存放时间。

1 试验部分

1.1 仪器与样品

KERS-PSK型密封锤式破碎缩分机；KER-MF型密封双辊破碎机；KER-FK快速压紧制样粉碎机；BSA124S型电子天平；FT101型电热鼓风干燥箱；SDMF300型马弗炉；SDS720型自动定硫仪；5E-C5500型量热仪。

实验样品均来源于神华煤炭，分别为1种特低灰煤DH5800，3种神混煤SH5500、SH5000、SH4500和3种石炭煤ST5500、ST5000、ST4500。

1.2 试验方法

水分、灰分和挥发分按GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》进行测定，其中水分选择方法B空气干燥法、灰分选择缓慢灰化法[10]；发热量按GB/T 213—2008《煤的发热量测定方法》中自动氧弹量热计法进行测定[11]；全硫按GB/T 214—2007《煤中全硫的测定方法》中库仑滴定法进行测定[12]。

1.3 试验步骤

1.3.1样品制备

将7组试样分别用锤式破碎缩分机和双辊破碎机逐级破碎至粒度小于6 mm(>23 kg)、3 mm(>4.2 kg)、0.2 mm(>0.6 kg)，煤样经破碎后通过对应粒度的试验筛。将制备的21份样品按照对应编号和粒度分别装入密封罐，并储存在样品柜中。

1.3.2样品测定

21份煤样按照对应的粒度小于6 mm、3 mm和0.2 mm各选取1组，于第1天取出适量部分进行破碎和缩分，分别进行水分、灰分、挥发分、全硫、发热量的测定。并于第15、30、60、90、120 d重复上述操作。

2 结果与讨论

2.1 3 mm存查煤样的稳定性与最优存放时间

所选7组煤样为粒度小于3 mm的存查煤样,按15、30、60、90、120 d计时存放,测定不同存放时间下存查煤样灰分、挥发分和发热量的结果见表1。

表1 3 mm存查煤样的灰分、挥发分和发热量Table 1 Ash，volatile matter and calorific value of 3 mm stored coal sample

2.1.1存放时间对发热量的影响

DH5800-3 mm特低灰煤样的发热量随时间的变化规律曲线如图1所示。

存放15 d、30 d和60 d时，发热量分别从原始值降低了54、103、273 J/g，均未超出发热量测定的再现性临界差，60 d内，发热量测定结果与原始值之差在允许范围内；存放90 d时，发热量比原始值降低了342 J/g，下降率为1.1%；存放120 d时，发热量比原始值降低了558 J/g，下降率为1.8%，存放90 ～120 d，发热量的下降速率加快，日均下降7.2 J/g。

根据国家标准GB/T 213—2008《煤的发热量测定方法》规定“发热量测定的再现性临界差Qgr，d为300 J/g”，可视为分析存查煤样的最大允许差[13-14]。因此，DH5800-3 mm煤样，存放60 d不影响发热量测定结果的复现性。

SH5500-3 mm、SH5000-3 mm和SH4500-3 mm神混煤样的发热量随时间的变化规律如图2所示。SH5500-3 mm煤样存放60 d,发热量从原始值降低了286 J/g,未超出再现性临界差;存放90 d下降448 J/g,超出再现性临界差;SH5000-3 mm和SH4500-3 mm煤样存放60 d时,发热量分别从原始值降低了301、331 J/g,略微超出再现性临界差,存放90 d时分别下降467、345 J/g。SH5500、SH5000和SH4500神混煤样的发热量在120 d内下降率分别为1.8%(524 J/g)、2.0%(729 J/g)、2.6%(551 J/g)。存放60 d时热值高的神混煤样比热值低的神混煤样稳定性好,但存放90 d时3种神混煤样热值降低均超出再现性临界差,因此3种神混煤样的存放时间以不超过60 d为宜。

图2 SH5500-3 mm、SH5000-3 mm、SH4500-3 mm神混存查煤样的发热量随时间的变化Fig.2 Change of calorific value of STH5500-3 mm，SH5000-3 mm and SH4500-3 mm Shenhun stored coal samples over time

ST5500-3 mm、ST5000-3 mm和ST4500-3 mm石炭系列煤样的发热量随时间的变化规律曲线如图3所示。ST5500、ST5000和ST4500的3 mm存查煤样120 d内，发热量比原始值分别降低了295 J/g、280 J/g、298 J/g，未超出再现性临界差，且下降率均小于1.5%。因此，ST5500-3 mm、ST5000-3 mm和ST4500-3 mm煤样在存放120 d内发热量变化值在最大允许差范围内。

图3 ST5500-3 mm、ST5000-3 mm、ST4500-3 mm石炭存查煤样的发热量随时间的变化Fig.3 Change of calorific value of ST5500-3 mm，ST5000-3 mm and ST4500-3 mm carboniferous series stored coal samples over time

2.1.2 存放时间对灰分和挥发分的影响

DH5800-3 mm特低灰煤样的灰分和挥发分随时间的变化规律如图4所示。灰分(Ad4.86%)随时间变化呈持续增长的趋势[15]，60 d内灰分与原始值相比上升了1.2%，增长相对缓慢；60～90 d内灰分的上升率达2.6%(Ad绝对值增加0.13%)；120 d时，灰分相比原始值上升率达4.9%(Ad绝对值增加0.24%)，未超出再现性临界差(0.3%)。DH5800-3 mm煤样的挥发分(Vd34.02%)持续下降，60 d内挥发分下降趋势缓慢；60 d ～120 d挥发分加速下降；120 d时，挥发分相比原始值下降率为2.6%(Vd绝对值下降0.88%)，未超出再现性临界差(1.0%)。DH5800-3 mm煤样120 d内灰分和挥发分变化值均未超出再现性临界差，但60 d后已呈现稳定性逐渐降低趋势。

图4 DH5800-3 mm存查煤样的灰分、挥发分随时间的变化Fig.4 Changes of ash and volatile matter of DH5800-3 mm stored coal samples with time

SH5500-3 mm、SH5000-3 mm和SH4500-3 mm神混系列煤样的灰分和挥发分随时间的变化规律如图5所示。灰分(图a)随时间的变化呈现持续增长的趋势，60 d内灰分稳定，与原始值相比上升率分别为0.4%、0.4%、0.2%(Ad绝对值分别增加0.05%、0.07%、0.02%)，60 d～120 d内灰分加速增长，120 d内 仅有SH4500-3 mm煤样的灰分变化超出再现性临界差(0.3%)。60 d内挥发分相比原始值下降率分别为0.8%、0.7%、0.2%(Vd绝对值分别下降0.25%、0.21%、0.08%)，比较稳定，60 d～120 d内挥发分下降趋势增大，但120 d内挥发分变化均未超出再现性临界差(1.0%)。3 mm神混煤样120 d内，个别灰分除外，灰分和挥发分变化值均未超出再现性临界差，但60 d后呈现了稳定性逐渐降低趋势。

图5 神混系列3 mm存查煤样灰分与挥发分随时间的变化Fig.5 The variation of ash and volatile matter of Shenmixing series 3 mm coal samples with time

ST5500-3 mm、ST5000-3 mm、ST4500-3 mm石炭系列煤样的灰分和挥发分随时间的变化规律曲线如图6所示。灰分(图a)随时间的变化呈持续增长趋势，120 d时灰分与原始值相比，上升率分别为0.5%、0.6%、0.7%(Ad绝对值分别增加0.10%、0.12%、0.20%)，未超出再现性临界差(0.3%)。挥发分(图b)90 d时变化不大，90 d～120 d时加速下降，相比原始值下降率分别为3.1%、3.0%、3.1%(Vd绝对值分别下降0.95%、0.97%、0.91%)，未超出再现性临界差(1.0%)。3 mm石炭煤样120 d内灰分和挥发分变化值均未超出再现性临界差，90 d后呈现稳定性降低趋势。

图6 石炭系列3 mm存查煤样灰分及挥发分随时间的变化Fig.6 The variation of ash and volatile matter of carboniferous series 3 mm coal samples with time

2.2 不同粒度的存查煤样与最佳存放时间的关系

实验探究特低灰煤、神混煤和石炭煤在粒度小于0.2 mm、3 mm和6 mm条件下，分别存放60、90、120 d后的发热量随时间的变化规律，实验结果见表2。DH5800特低灰煤，在粒度小于0.2 mm、3 mm和6 mm条件下，发热量随时间的变化规律如图7所示。

表2 不同粒度存查煤样的发热量(Qgr，d)Table 2 The calorific value of stored coal samples with different particle sizes J/g

图7 DH5800不同粒度存查煤样的发热量随时间的变化Fig.7 Changes of calorific value of DH5800 stored coal samples with different particle sizes over time

在相同存放时间下，0.2 mm煤样120 d发热量相比原始值下降了640 J/g，下降率为2.1%；3 mm煤样120 d发热量相比原始值下降558 J/g，下降率为1.8%；6 mm煤样120 d发热量相比原始值下降424 J/g，下降率为1.4%。3种不同粒度的DH5800特低灰煤样存放120 d时，发热量下降值均超过了再现性临界差，但存在1个明显现象是粒度越大，发热量随时间变化越小。

若按有效存放时间60 d计，DH5800特低灰煤0.2 mm煤样发热量相比原始值下降了336 J/g，3 mm煤样发热量相比原始值下降273 J/g，6 mm煤样发热量相比原始值下降147 J/g，其中3 mm和6 mm煤样均未超过再现性临界差。

SH5500、SH5000、SH4500神混煤，在粒度小于0.2 mm、3 mm和6 mm条件下，发热量随时间的变化规律曲线如图8所示。

图8 不同粒度神混煤存查煤样发热量随时间的变化Fig.8 Variation of calorific value of Shenhua mixed stored coal samples with different particle sizes over time

相同存放时间下，神混系列0.2 mm煤样的发热量相比原始值下降最多，120 d下降率分别为2.5%、2.3%、3.1%(下降绝对值分别为727、609、860 J/g)；神混系列3 mm煤样的发热量120 d下降率分别为1.8%、2.1%、2.7%(下降绝对值分别为524、551、729 J/g)；神混系列6 mm煤样的发热量下降曲线与3 mm煤样的曲线几乎一致。

若按有效存放60 d计，神混系列3个煤样的发热量相比原始值，0.2 mm煤样分别下降了435、262、412 J/g；3 mm煤样发热量分别下降286、181、251 J/g；6 mm煤样发热量分别下降251、148、241 J/g。神混系列3个煤样粒度为3 mm和6 mm时，存放60 d煤样发热量下降均未超过再现性临界差。

ST5500、ST5000和ST4500石炭煤，在粒度小于0.2、3、6 mm条件下，发热量随时间的变化规律曲线如图9所示。石炭系列0.2、3、6 mm煤样在120 d内的发热量下降率基本保持一致，平均为1.2%(297 J/g)、1.1%(295 J/g)、1.4%(292 J/g),显然石炭系列3种粒度的煤样120 d内发热量下降均未超过再现性临界差。

图9 不同粒度石炭煤存查煤发热量随时间的变化Fig.9 Variation s of calorific value of stored carbonic coal samples with different particle sizes over time

3 结 论

(1)随煤样存放时间的延长,发热量呈明显的下降趋势,许多发热量测值变化超出再现性临界差;灰分呈缓慢增高趋势,挥发分呈一定的降低趋势,灰分和挥发分一定程度上体现了煤样的稳定性,但其120 d内的变化未超出再现性临界差。因此,主要根据发热量变化确定煤样最佳保存时间,特低灰DH5800-3 mm系列存查煤样最长存放时间为60 d;神混系列SH5500-3 mm、SH5000-3 mm和SH4500-3 mm存查煤样的最长存放时间以不超过60 d为宜;石炭系列ST5500-3 mm、ST5000-3 mm和ST4500-3 mm存查煤样存放120 d依然有效。

(2)在相同的存放时间下，存查煤样的粒度越大，干基高位发热量下降绝对值越小，煤样稳定性越好特低灰煤和神混煤的3 mm和6 mm煤样在存放60 d时，发热量下降均未超过再现性临界差，而0.2 mm煤样的发热量下降大多超差；石炭系列煤的0.2、3、6 mm粒度煤样在存放120 d时，发热量下降均未超过再现性临界差。

(3)由于存查煤样的粒度越大，对应的最小留样量也随之增多，综合各项因素，建议以标称最大粒度3 mm的煤样作为存查煤样。