李成武， 邹静， 周友， 唐安斌，， 马寒冰

（1.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621000；2.四川东材科技集团股份有限公司 国家绝缘材料工程技术研究中心，四川 绵阳 621000）

0 引 言

随着电子产品向高频化、数字化、小型化以及高可靠性等方向发展，特别是5G通讯、人工智能、工业互联网等对高频高速的需求，终端设备对印制电路板（PCB）中绝缘介质层的玻璃化转变温度（Tg）、介质损耗因数（Df）、热膨胀系数（CTE）等指标提出了更高要求，这些指标在很大程度上受到所用基体树脂的影响[1-2]。马来酰亚胺作为一种性能优良的耐高温热固性树脂，具有较高的玻璃化转变温度，同时力学性能和电性能十分优良，具有介电常数低、介质损耗低等优点。但和环氧树脂一样，马来酰亚胺也存在固化物交联密度高、韧性较差的缺点，因此提高韧性是达到高技术要求和扩大新应用领域的技术关键[3-5]。

二烯丙基双酚A（DABPA）是马来酰亚胺树脂使用最广泛的一种增韧改性剂，Ciba-Ceigy公司开发的XU-292和亨斯曼公司的5292便是代表性产品，被广泛应用于PCB的生产[6]。然而DABPA分子结构上带有两个强极性羟基，使得固化物的极性和吸水率较大，介质损耗较高，无法应用于对介质损耗要求严格的场景。有机硅树脂是兼具有机基团和无机结构的半无机聚合物，与其他聚合物相比，其在耐热性、耐候性、耐湿性、绝缘性等方面都表现出优异的性能，常被用于PCB基板的生产[7]。

为解决DABPA在增韧改性马来酰亚胺中存在介质损耗偏高的问题，本文设计合成了一种新型的低介质损耗有机硅增韧剂（Si-DABPA），旨在利用DABPA和有机硅各自的优异特性，在增韧马来酰亚胺的同时，实现降低介质损耗的目的。

1 实 验

1.1 主要原材料

三甲基一氯硅烷（TMSCl）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、吡啶、甲苯，分析纯，成都市科隆化学品有限公司；多马来酰亚胺（DFE950）、二烯丙基双酚A（DABPA），工业级，四川东材科技集团股份有限公司。

1.2 样品制备

低介质损耗增韧剂Si-DABPA的合成：称取60.0 g DABPA置于带有机械搅拌和温控仪的三颈烧瓶中，加入200 mL DMF搅拌溶解，接着加入30.8 g吡啶，冰浴降温至10℃以下。然后称取42.3 g TMSCl，用恒压滴液漏斗在30 min内缓慢滴入烧瓶中（温度控制为5～20℃），滴加完毕后在5～20℃搅拌反应12 h。加入200 mL甲苯，然后用50 mL水洗3次分相除去吡啶盐酸盐，最后通过减压蒸馏除去甲苯，得到目标产物低介质损耗增韧剂（Si-DABPA），合成路线如图1所示。

图1 低介质损耗增韧剂（Si-DABPA）的合成路线Fig.1 Synthetic route of low dielectric loss toughening agent(Si-DABPA)

DFE950/Si-DABPA和DFE950/DABPA体系预聚物的制备：加入100 g DFE950于三口烧瓶中，升温至125℃熔化，加入13 g Si-DABPA或DABPA，在125℃下恒温搅拌150 min，出料得到预聚物。

试样的制备：将以上预聚物研磨成粉，根据性能测试需求置于不同规格的金属框模具中，在真空热压机中压制固化成型。压合参数：抽真空至5 985～8 710 Pa，压力为0.5～2 MPa，温度程序为175℃/1.5 h+215℃/2 h+260℃/4 h。

1.3 测试方法

红外光谱使用Nicolet5700型红外光谱仪进行测试，选用KBr压片法。

核磁共振（NMR）谱使用Bruker Avance600型核磁共振仪进行测试，以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，TMS内标。

DSC使用Q20型差示扫描量热仪进行测试，N2气氛，气流速度为40 mL/min，升温速率（β）分别为5、10、15、20℃/min，扫描温度为40～400℃。

TGA使用Discovery型热重分析仪进行测试，氮气氛围，升温速率为10℃/min，扫描温度为40～800℃。

拉伸强度使用UTM6205型电子万能试验机按照GB/T 1303.2—2019进行测试，速度为5 mm/min；弯曲强度使用UTM6104型电子万能试验机按照GB/T 9341—2008进行测试；冲击强度使用XJ-300A型冲击试验机按照GB/T 1303.2—2019进行测试。

介电常数（Dk）和介质损耗因数（Df）采用安捷伦公司的P9373A型网络分析仪进行测试，测试频率为10 GHz。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2为DABPA和Si-DABPA的红外光谱图。由图2可以看出，3 436 cm-1附近为DABPA酚羟基的特征吸收峰；2 967 cm-1附近是-CH2-和-CH3基团上C-H的伸缩振动峰；1 637 cm-1处是-CH=CH2的伸缩振动峰；1 501 cm-1和995 cm-1处是苯环的特征吸收峰；818 cm-1处是-C=C-H-上C-H的变形振动峰[6]。在TMSCl与DABPA反应后，3 400～3 500 cm-1处酚羟基的吸收峰在Si-DABPA的红外谱图中消失。从以上分析可知，TMSCl已经引入到DABPA的两个羟基末端。

图2 DABPA和Si-DABPA的红外光谱图Fig.2 IR spectra of DABPA and Si-DABPA

2.2 核磁共振分析

为了确定合成产物结构，对Si-DABPA进行核磁共振氢谱（1H NMR）分析，结果如图3所示。分析图3可得，1H NMR（400 MHz，CDCl3，δ）：7.06(s，2 H)，7.0(d，JHH=8.4 Hz，2 H)，6.75(d，JHH=8.4 Hz，2 H)，6.02～5.96(m，2 H)，5.08～5.04(m，4 H)，3.37(d，JHH=6.5 Hz，2 H)，1.69(s，6 H)，0.34(s，18 H)。产物结构中各个质子对应的化学位移已标注于图3中，可以看出质子化学位移和质子个数与目标化合物Si-DABPA一致。

图3 Si-DABPA的核磁共振氢谱图Fig.3 1H-NMR spectra of Si-DABPA

2.3 固化动力学研究

DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABPA体系在不同升温速率下的DSC曲线如图4～5所示。由图4～5可知，DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABP体系在不同升温过程中出现了明显的放热峰，起始固化温度记为Ti，峰值温度记为Tp，终点温度记为Tf，并汇总于表1中。

表1 不同升温速率下DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABPA的DSC数据Tab.1 DSC data of DFE950/DABPA and DFE950/Si-DABPA system at different heating rates

图4 DFE950/DABPA不同升温速率下的DSC曲线Fig.4 DSC curves of DFE950/DABPA system at different heating rates

图5 DFE950/Si-DABPA不同升温速率下的DSC曲线Fig.5 DSC curves of DFE950/Si-DABPA system at different heating rates

为揭示Si-DABPA与DFE950的固化反应动力学，采用Kissinger法[8-10]计算表观活化能Ea，用Crane方程[11]计算反应级数n和表观指前因子A。

结合表1计算得到DFE950/DABPA体系的Ea为82.78 kJ/mol，反应级数n为0.90，表观指前因子A为5.06×107，得出DFE950/DABPA体系的固化反应动力学方程如式（1）所示。

结合表1计算得到DFE950/Si-DABPA体系的Ea为85.63 kJ/mol，反应级数n为0.91，表观指前因子A为1.74×108，得出DFE950/Si-DABPA体系的固化反应动力学方程式如（2）所示。

式（1）～（2）中：a为固化反应程度；T为温度；R为气体常数。

由以上DSC分析数据可知，DFE950/Si-DABPA体系的反应活性及反应级数与DFE950/DABPA体系相比并未发生显著变化，说明采用TMSCl对DABPA羟基封端改性没有对DABPA与DFE950的反应活性产生明显影响。

2.4 热性能分析

材料的耐热降解性对其使用场景有重要的影响，对DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABPA固化物进行TGA测试，热失重曲线和相关数据如图6和表2所示。

表2 DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABPA固化物的TGA数据Tab.2 TGA data of DFE950/DABPA and DFE950/Si-DABPA cured materials

图6 DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABPA固化物的TGA和DTG曲线Fig.6 TGA and DTG curves of DFE950/DABPA and DFE950/Si-DABPA cured materials

由图6和表2可知，DFE950/Si-DABPA固化物的5%热失重温度、800℃残留率以及DTG峰值温度均比DFE950/DABPA固化物高，表明DFE950/Si-DABPA固化物的耐热降解性优于DFE950/DABPA固化物，这是由于DFE950/Si-DABPA中不含羟基结构[12]。由于Si-DABPA结构中含有大量甲基，DFE950/Si-DABPA固化物的最大降解速率（DTG峰值）比DFE950/DABPA固化物大。

2.5 电气性能分析

为了分析TMSCl对DABPA羟基封端改性后，材料介电性能的变化，分别测试了DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABPA固化物在温度为26～29℃、湿度为46%～62%环境下保存不同时间的介电常数（Dk）和介质损耗因数（Df），结果如图7所示。

由图7可知，随着保存时间的延长，DFE950/DABPA固化物和DFE950/Si-DABPA固化物的Dk和Df都缓慢增大并趋向于平稳。在相同条件下，DFE950/Si-DABPA固化物的Dk和Df均低于DFE950/DABPA固化物，在初始条件下，DFE950/Si-DABPA固化物的Dk=2.945 98，Df=0.004 56，DFE950/DABPA固化物的Dk=3.052 39，Df=0.005 21，在保存至第10 d时，DFE950/Si-DABPA固化物的Dk=3.579 47，Df=0.021 81，DFE950/DABPA的Dk=3.683 19，Df=0.022 43。

2.6 力学性能分析

因DFE950/DABPA和DFE950/Si-DABPA固化物脆性偏大，不宜制作力学性能测试样品，采用添加质量分数为20%的聚苯醚（PPE，Mn=35 000）增韧的方式制备测试样品。DFE950/DABPA/PPE固化物和DFE950/Si-DABPA/PPE固化物的力学性能测试数据平均值如表3所示。由表3可知，DFE950/Si-DABPA/PPE固化物的冲击强度与DFE950/DABPA/PPE固化物的冲击强度相同，表明Si-DABPA保留了DABPA的增韧效果，具有与DABPA相似的增韧机理。分析认为，加热条件下Si-DABPA烯丙基结构首先与DFE950双烯加成，降低了DFE950树脂的交联度；在高温固化阶段，共轭二烯与马来酰亚胺双键生成刚性环，形成两相结构，当材料受到外力作用时，可以引发微裂纹吸收外力，从而达到增韧的目的[13-14]。在拉伸强度方面，DFE950/Si-DABPA/PPE固化物较DFE950/DABPA/PPE固化物有所提高，这可能与三甲基硅氧的柔性结构有关[15]。

3 结 论

本研究成功合成了一种新型的增韧改性剂Si-DABPA。DSC分析结果显示，Si-DABPA改性DFE950保留了原固化体系DFE950/DABPA的反应活性，反应活化能Ea为85.63 kJ/mol，反应级数n为0.91。相比于DFE950/DABPA固化物，DFE950/Si-DABPA固化物的5%热失重温度和DTG峰值温度有所提高，耐热降解性得到改善。介电性能方面，DFE950/Si-DABPA固化物的Dk和Df始终低于DFE950/DABPA固化物。力学性能方面，DFE950/DABPA/PPE和DFE950/Si-DABPA/PPE固化物的冲击强度和弯曲强度差异不明显，但DFE950/Si-DABPA/PPE固化物的拉伸强度较DFE950/DABPA/PPE固化物有所提高。