高伟 骆一帆 邢宇 丁鹏 陈斌辉 韩庆艳 严学文 张成云 董军

(西安邮电大学电子工程学院,西安 710121)

构建核壳结构已被广泛应用于增强及调控稀土掺杂微/纳材料的发光性能.本工作旨在通过构建NaErF4@NaYbF4:2%Er3+纳米核壳晶体,实现了Er3+离子的红光发射增强.实验结果表明: 当NaErF4 纳米晶体包覆NaYbF4:2%Er3+活性壳时,在980 nm 激光激发下,其Er3+离子的红光发射强度相比NaErF4@NaYbF4 核壳晶体增强了1.4 倍,且红绿比由5.4 提高至6.5.同时,当NaErF4@ NaYbF4:2%Er3+ 核壳晶体再次包覆NaYF4 惰性壳及引入微量Tm3+离子时,其Er3+离子的红光发射强度相比于NaErF4@NaYbF4 核壳结构分别增强了23.2和40.3 倍,且红绿比分别提高到7.5 和10.2.基于不同核壳晶体的光谱特性、离子间能量传递过程及其发光动力学,对不同核壳晶体中Er3+离子的红光增强机理进行了讨论.结果表明Er3+离子的红光增强主要借助高浓度Yb3+离子的双向能量传递及Tm3+离子的能量俘获效应所致,同时NaYF4 惰性壳的包覆也有效降低纳米晶体表面猝灭效应.本文所构建的具有高效红光发射的NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4 核壳纳米晶体在多彩防伪、显示及生物成像等领域中具有巨大的应用潜力.

1 引言

稀土离子掺杂的上转换微纳发光材料因其大斯托克斯位移及窄带发射等独特的发光特性而倍受广泛关注[1−6].目前为止,已有多种不同类型的稀土掺杂化合物被成功合成,其中稀土离子掺杂的氟化物微纳材料,凭借其较高的上转换发光效率,在照明、生物成像、太阳能电池及防伪检测等领域展现出了巨大的应用潜力[7−12].同时,基于稀土掺杂上转换纳米材料独特激发方式及其红光发射高效生物穿透性,在生物医学领域展现出其他发光物质无法比拟的独特优势,如生物成像、生物标志及癌细胞的治疗等[13,14].此外,可见红光也是植物叶绿素的主要吸收波段(640—660 nm)之一.因此,获取高效的红光发射具有重要应用价值及研究意义[15−17].然而,由于稀土离子丰富的能级结构及较小吸收截面,导致该类材料的发光强度及效率较低,同时多能级的辐射跃迁对获取单带红光发射也产生重要影响[18],因此,如何进一步获取高效的单带红光发射已经成为研究者们面临的巨大挑战.

近年来,研究者们已经采用离子共掺杂技术和构建核壳结构(core-shell,C-S)等多种途径增强及调控材料的上转换发光强度及其光谱特性[19,20].其中,构建C-S 结构作为简单高效的方式已被广泛采纳并使用,其构建的C-S 晶体可有效降低材料的表面猝灭效应及通过不同种类离子的空间掺杂实现对其发光的有效调控[21−22].如Gong 等[23]通过合成NaYF4:Yb3+/Er3+惰性壳及活性壳的上转换纳米颗粒,使其Er3+离子上转换发射强度增强了5 倍及21 倍.Jia 等[24]则设计了一种多层壳上转换纳米C-S 晶体,其可在不同的近红外光(1560/808/980 nm)激发下,实现高纯度的红光、绿光及蓝光单色发射.目前,在稀土纳米材料中其可见单带红光发射大多源自于Er3+离子掺杂的发光材料.基于Er3+离子丰富的“阶梯状”能级结构,不仅可实现上转换红光的发射,且可与Tm3+,Yb3+等离子通过离子间相互作用进一步增强其上转换红光发射强度[25].例如,Jang 等通过构建NaErF4:Tm3+,Gd3+@NaYF4:Ca3+,Yb3+@NaYF4:Nd3+,Yb3+多层C-S 结构,在980 nm 激光激发下,使得Er3+离子上转换红光发射强度增强了近800 倍[26].近期,Huang 等[27]对NaErF4:Tm3+@NaYF4:Yb3+(0—100 mol%)上转换C-S 纳米晶体的研究,发现在980 nm 近红外光激发下壳层中高浓度的Yb3+离子则可有效改善NaErF4晶体的上转换红光发射强度.其红光发射增强主要归因于: 1) 高浓度Yb3+离子凭借其对近红外光较大的吸收截面,可以充分获取980 nm 激发光的激发能;2) Yb3+离子单一的激发能级可通过快速的能量迁移过程实现Er3+离子的有效激活[28].因此,基于NaErF4重掺Yb3+离子C-S 结构将更容易获得单带红光发射.近年来,以敏化剂重掺为主的NaYbF4:Er3+上转换纳米晶体同样有效提升了Er3+离子的上转换红光发射强度,其类似的NaYbF4:Ho3+/Ce3+纳米颗粒也同样促进了Ho3+离子红光发射[29,30].但在重掺Yb3+离子体系中也很有可能存在激发能未被充分利用的情况.因此,借助NaYbF4:Er3+活性壳与NaErF4核的有机结合,有望构建出具有较强单带红光发射微纳发光材料,为进一步拓展其在生物医学及发光领域中的实际应用提供新材料.

为此,本文通过高温共沉淀法及外延生长技术合成了NaErF4@NaYbF4:2%Er3+核壳结构,尝试借助Yb3+离子的双向能量转移进一步提高Er3+离子的红光发射强度.通过对不同结构UC 发射光谱强度的有效对比,探索出最佳的增强结构体系及离子掺杂浓度.根据其发光特性,对不同C-S 结构中的红光发射增强机理进行研究.本研究将为构建具有优异单带红光发射材料的相关研究提供重要实验参考,为进一步扩宽稀土氟化物的单带红光发射提供新途径.

2 实验

2.1 实验材料

YCl3·6H2O (99.9%),YbCl3·6H2O (99.9%),ErCl3·6H2O (99.9%),TmCl3·6H2O (99.9%),NaOH,NH4F,CH3OH,C6H12,C2H5OH,1-十八烯(C18H36,ODE)购自国药化学试剂有限公司.油酸 (C18H34O2,OA)购自阿法埃莎化学有限公司.实验中使用的化学药品均为分析纯.

2.2 NaErF4:xTm3+上转换纳米颗粒的制备

采用高温共沉淀法合成了NaErF4:xTm3+(x=0,0.5%)纳米颗粒.具体制备流程如下: 将2.0 mmolRECl3·6H2O (RE=Er3+,Tm3+)粉末、30.0 mL ODE 和12.0 mL OA 加入100.0 mL 四颈烧瓶中,随后升温至160 ℃,在反应1 h 后溶液逐渐变为淡黄色;将温度降至90 ℃,在瓶中缓慢加入溶解在CH3OH 中的20.0 mL NaOH 和40.0 mL NH4F 溶液,并调节温度至30 ℃反应1 h,接着当溶液温度升至108 ℃后保持0.5 h 以去除CH3OH,最后在300 ℃下保持1.5 h.反应结束后将溶液温度降至50 ℃并离心,得到白色沉淀样品.制备过程全程在氩气环境下完成.

2.3 NaErF4@NaYbF4 上转换纳米C-S 结构的制备

NaErF4@NaYbF4C-S UCNPs 合成过程与上述NaErF4纳米晶制备过程相类似.首先将2 mmolRECl3·6H2O (RE=Yb3+,Er3+)粉 末、30.0 mL ODE 和12.0 mL OA 加入100 mL 四颈烧瓶中,随后升温至160 ℃,在反应1 h 后溶液逐渐变为淡黄色;将温度降至90 ℃,在瓶中缓慢加入溶解在C6H12中NaErF4核样品溶液以及溶解在CH3OH 中的20.0 mL NaOH 和40.0 mL NH4F 溶液,并调节温度至30 ℃反应1 h,后续实验制备过程与NaErF4:Tm3+纳米颗粒制备过程相同.NaErF4@NaYbF4:2%Er3+纳米C-S 结构也通过上述方法合成.

2.4 NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4:yYb3+上转换纳米C-S-S 结构的制备

以NaErF4@NaYbF4:Er3+为核心制备NaErF4@NaYbF4:Er3+@NaYF4:yYb3+(y=0,20%,100%)C-S UCNPs.先将2 mmolRECl3·6H2O (RE=Y3+,Yb3+)粉末、30.0 mL ODE 和12.0 mL OA 加入100 mL四颈烧瓶中,随后升温至160 ℃,在反应1 h 后溶液逐渐变为淡黄色;将温度降至90 ℃,在瓶中缓慢加入溶解在C6H12中的NaErF4@NaYbF4:2%Er3+C-S 样品溶液,以及溶解在CH3OH 中的20.0 mL NaOH 和40.0 mL NH4F 溶液,并调节温度至30 ℃反应1 h,后续实验流程均与NaErF4:Tm3+纳米颗粒制备过程相同.NaErF4:0.5%Tm3+@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4纳米C-S-S 结构也通过上述方法合成.

2.5 样品表征与光谱测试

采用X 射线衍射法(XRD,Rigaku/Dmax-rB,Cu Kα irradiation,λ=0.15406 nm)和透射电子显微镜(TEM)对样品的晶体结构和形貌进行表征.光谱测量中使用980 nm 半导体固体激光器(0—2 W)作为激发源.光谱采集和记录仪器为焦距为0.75 cm 的三光栅单色仪(SP2750i)和CCD 系统(ACTON,PIXIS/00).样品的发光寿命由FLS980荧光分光光度计(爱丁堡,英国)获得.所有的光谱学测量均在室温下进行.

3 结果讨论

3.1 晶体结构与形貌

图1 展示了NaErF4@NaYbF4,NaErF4@Na YbF4:Er3+纳米C-S 晶体及其相应 C-S-S 的XRD图谱.可见所制备样品的衍射峰均与β-NaErF4(JCPDS card 27-0689)标准卡相一致,表明样品均为纯六方相晶体结构.同时发现C-S-S 晶体的衍射峰的强度略高于C-S 晶体的衍射峰强度,表明进一步包覆后的C-S-S 晶体结晶度有所提高.此外,通过对不同结构XRD 峰及其位置分析,发现通过多次外延生长过程所构建的不同结构晶体的XRD 峰几乎一致的,其原因是由于包覆的壳层具有相似的晶体结构所致.图2 为NaErF4@ NaYbF4:Er3+C-S 纳米晶体及其不同C-S-S 晶体的TEM图像和粒径分布.如图2(a)—(d)所示,NaErF4@NaYbF4和NaErF4@NaYbF4:Er3+C-S 样品的形貌均为球状,颗粒直径分别为29.72 nm 和30.66 nm.其中,图2(a)中的插图展示了NaErF4@NaYbF4C-S纳米晶体的高分辨率TEM 图,其清晰的晶格条纹证实了C-S 晶体的高结晶度,且(100)晶面的晶格条纹间距为0.52 nm.当继续包覆不同结构的壳层后,NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4,NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4:20% Yb3+,NaErF4@Na YbF4:2%Er3+@NaYbF4和NaErF4:0.5%Tm3+@Na YbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S 结构的粒径分别增大至42.67,42.79,43.63 nm 和44.4 nm,如图2(e)—(l)所示.通过对比发现,C-S-S 晶体的尺寸明显大于C-S 结构,进而证实了C-S-S 晶体的成功构建.基于纳米晶体的形貌从球状逐渐转变为六角盘状,并根据NaErF4:0.5%Tm3+@NaYbF4:2%Er3+@Na YF4C-S-S 结构的(101)衍射峰强度强于(110)衍射峰强度,如图1 所示,表明继续包覆NaYF 惰性壳后,纳米晶体优先沿纵轴方向生长[31].同时,由于Yb3+离子(RYb3+=0.086 nm)和Y3+离子(RY3+=0.088 nm)的半径极为相近,因此,不同C-S-S 结构间的尺寸差异并不明显.

图2 NaErF4@NaYbF4 及其包覆不同核壳结构的TEM 和粒径分布Fig.2.The TEM images and size distribution of NaErF4@NaYbF4 and different C-S structures.

3.2 上转换发射特性

图3(a)为NaErF4@NaYbF4和NaErF4@NaYb F4:2%Er3+C-S 晶体及其相应C-S-S 晶体在980 nm激光激发下的UC 发射光谱图,其均呈现出强红光发射(4F9/2→4I15/2)及其微弱绿光发射(2H11/2/4S3/2→4I15/2).同时,发现与NaErF4@NaYbF4C-S 纳米晶体相比,当在NaErF4晶体外包覆NaYbF4:2%Er3+壳层后,NaErF4@NaYbF4:2% Er3+C-S 纳米结构的红光发射强度得到了明显提升,且红绿比从5.4 增至6.5,如图3(b)所示.随后,当在NaErF4@NaYbF4:2%Er3+上转换C-S 晶体继续包覆NaYF4惰性壳层后,与NaErF4@NaYbF4C-S 纳米晶体相比,NaErF4@ NaYbF4:2% Er3+@NaYF4C-S-S 纳米晶体的红光发射强度则进一步增强了近23 倍,红绿比也增至7.5,如图3(b),3(c)所示.当在NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S 纳米晶体的NaYF4惰性壳中继续引入Yb3+离子时,发现当引入的Yb3+离子浓度为20%时,NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4:20%Yb3+C-S-S 纳米晶体的红光发射强度相对于NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S纳米晶体则有所降低,同时红绿比也从7.5 降至5.8.为了进一步确认最外壳层中引入的Yb3+离子浓度大小对发光强度的影响,直接在NaErF4@NaYbF4:2%Er3+C-S 纳米结构外包覆NaYbF4活性壳,发现NaErF4@ NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4C-S-S 纳米结构的红光上转换发射强度大幅下降,红绿比则降至4.6,如图3(a),(b)所示.可见,在NaErF4@Na YbF4:2%Er3+C-S 纳米结构外包覆活性壳来并没有提高其红光发射强度,相反在其最外层包覆惰性壳时可获得最佳红光发射.最后,将少量的Tm3+离子作为能量捕获中心引入在NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S 晶体中[32],发现其发光强度相比与NaErF4@NaYbF4C-S 纳米晶体提升了近40 倍,且红绿比提升至10.2.

图3 在980 nm 激发下,NaErF4@NaYbF4 及其包覆不同核壳结构的(a)上转换发射光谱,(b)红绿比和(c)红、绿发射光积分强度Fig.3.(a) The UC emission spectra,(b) R/G ratio (c) red and green emission integration intensity of NaErF4@NaYbF4 and their coating with different C-S structures under 980 nm excitation.

3.3 上转换红光发射机理

为了进一步研究在980 nm 激发下NaErF4:0.5%Tm3+@NaYbF4:2%Er3+@ NaYF4C-S-S 纳米晶体的上转换发光特性及其影响规律,图4(a)为其上转换发射光谱与泵浦功率之间的依赖关系.可见随着激发功率从70 mW/cm2递增至150 mW/cm2,NaErF4:0.5%Tm3+@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S 纳米晶体的上转换发射强度明显增强,但红绿比却从11.7 下降至8.4,如图4(a)中插图所示.为了研究该体系中上转换红光和绿光的发射机理,在非饱和吸收条件下,根据公式I ∝Pn,得出红光和绿光发射的n值分别为1.74 和2.13,如图4(b)所示,表明在NaErF4:0.5%Tm3+@NaYbF4:2%Er3+@Na YF4C-S-S 晶体中红、绿光发射均属于双光子吸收过程,且部分绿光发射可能为三光子吸收过程[33,34].这一特殊现象的产生与Er 基中少量Tm3+离子的引入有关,其有效改变了Er3+离子的中间态能级布居,其实验结果在LiErF4:1%Tm3+@NaYF4纳米结构中已被证实[35].图4(c)直观地展示了该CS-S 纳米结构中Er3+离子红、绿光发射强度随激发光功率大小的变化,进一步表明其红绿光发射强度随激发功率增大而增强.

图4 在980 nm 不同激发功率下 (a)NaErF4:0.5%Tm3+@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4 C-S 晶体的上转换发射光谱;(b)红、绿光发射与泵浦功率依赖关系;(c)红、绿光发射强度对比(插图为其对应的红绿比)Fig.4.(a) The UC emission spectra,(b) power density dependence of red and green emission,and (c) comparison of red and green emission intensity of NaErF4:0.5%Tm3+@NaYbF4:2%Er3+ @ NaYF4 C-S structure under different excitation powers of 980 nm (The insert is corresponding R/G ratio).

图5 为Er3+离子在不同核壳结构中的可能的辐射和非辐射跃迁及相应的能量转移过程.在980 nm 激光激发下,NaErF4纳米晶体中Er3+离子的4I11/2能级可以通过直接吸收980 nm 光子或相邻Er3+离子的激发态能量转移的方式来进行布居,如激发态吸收(4I11/2→4F7/2,4I13/2→4F9/2)及Er3+离子间的交叉弛豫过程(4F7/2+4I11/2→4F9/2+4F9/2)[36].如图5(a)所示,当在NaErF4晶体外包覆NaYbF4壳层后,壳中高浓度Yb3+离子间将通过能量迁移过程将更多激发能传递给核内Er3+离子中,使其获得更多的激发能,同时部分激发能可能因表面猝灭效应而被耗散.然而,当将2% Er3+离子掺杂到NaYbF4活性壳中时,Yb3+离子的激发能则可被双向获取,进而提高NaErF4@NaYbF4∶2%Er3+C-S纳米晶体的红光发射强度.同时,壳层中较高的Yb3+离子浓度和较近的Er3+-Yb3+离子间距会促使反向能量转移过程(4F7/2+2F7/2→4I11/2+2F5/2)的发生,该过程可有效填充Er3+离子的4I11/2能级,进一步借由非辐射跃迁实现了4I13/2能级再次布居,进而实现了Er3+离子的红光发射进一步增强[37],如图5(b)所示.

图5 在980 nm 激光激发下,NaErF4@NaYbF4 及其包覆的不同核壳结构所对应的能级图及可能的跃迁机理图Fig.5.The corresponding energy level diagrams and possible transition mechanism diagrams of NaErF4@ NaYbF4 and their coating with different C-S structures under 980 nm excitation.

对于纳米材料而言,有效降低材料表面猝灭效应,也可有效提高材料发光效率.为此,当在NaEr F4@NaYbF4:2%Er3+C-S 纳米结构外继续包覆了NaYF4惰性壳时,发现NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S 纳米晶体的红光发射强度则明显增强,如图3 所示.该结果进一步证实惰性壳的包覆有效降低材料表面猝灭效应.然而,当继续在NaYF4惰性壳掺杂20%Yb3+时,发现NaErF4@Na YbF4:2%Er3+@NaYF4:20%Yb3+C-S-S 纳米晶体的红光发射强度相较于NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S 纳米晶体并没有增强,反而减弱,如图3(a).为了探明其规律,直接在NaErF4@Na YbF4:2%Er3+C-S 纳米晶体外包覆NaYbF4活性壳,结果发现NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4C-S-S 纳米晶体的红光发射强度发生了更为明显的下降.其原因主要是由于纳米结构中的激发能可能会通过Yb3+-Yb3+间的级联能量迁移到其表面缺陷中,进而被大量耗散,导致Er3+离子的布居能削弱[38],如图5(c)所示.当少量Tm3+离子被引入到Er 基中后,如图5(d)所示,Tm3+离子则作为能量俘获中心可有效促进Er3+和Tm3+离子之间的能量传递过程(4I11/2→3H5→4I13/2),使得4I13/2能级在吸收一个980 nm 光子后直接跃迁至4F9/2能级,进而有效减少了Er3+离子能级布居过程,提升了其能量利用效率,使得其红光发射增强[32].

为了进一步验证NaErF4@NaYbF4:2%Er3+C-S纳米晶体包覆不同壳层时对其红光发射的影响.在980 nm 脉冲激光器的激发下,对其Er3+离子的红光发射的动力学过程进行研究.图6 为不同C-S及其C-S-S 结构中Er3+离子上转换红光(4F9/2能级)的发射寿命.通过双指数函数进行拟合后,其平均衰减寿命如下公式所示[39]:

图6 在980 nm 脉冲激光激发下,NaErF4@NaYbF4 及其包覆不同核壳结构的寿命衰减曲线图Fig.6.The decay curves of NaErF4@NaYbF4 and their coating with different C-S structures under the excitation of a 980 nm pulse laser.

A1和A2是常数,t1和t2分别是指数分量的短寿命和长寿命.通过比较发现,相较于NaErF4@NaYbF4C-S 纳 米 结 构,NaErF4@NaYbF4:2%Er3+C-S 纳米晶体的红光寿命明显增加,从84.2 µs 延长至116.2 µs,如图6 所示.对于上转换发光材料而言,较长发光寿命表明其具有较强发光强度[40].其NaErF4@NaYbF4:2% Er3+C-S 纳米晶体寿命的增加,也进一步印证了壳中Yb3+离子将更多激发能传递给核壳内外的Er3+离子.同时,发现NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4C-S-S 纳米结构的红光发射寿命相比于NaErF4@NaYbF4:2%Er3+C-S 纳米晶体也提高了.其结果表明最外层Yb3+离子的部分激发能可通过能量迁移过程传递至核或壳中的Er3+离子,这一结果可以通过4F9/2能级布居的延长时间来进一步证明[41].如图6 所示,可以发现NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYbF4C-S-S 纳米结构的红光发射寿命上升沿相较NaErF4@NaYbF4:2%Er3+C-S 纳米结构的上升沿有所增加,可证实了能量传递路径Yb3+(最外层)→Yb3+/Er3+(中间层)→Er3+(核)的发生.此外,随着C-S-S 纳米晶体最外层Yb3+离子浓度的下降,其红光发射寿命是逐渐延长的,且NaErF4@NaYbF4:2%Er3+@NaYF4C-S-S 纳米晶体中达到最高,为373.7 µs.该结果表明在多层活性结构外包覆NaYF4惰性壳可以有效减轻纳米颗粒的表面猝灭效应,即有效降低无辐射弛豫概率,从而增强了辐射跃迁概率.最后,能量捕获中心Tm3+离子的引入再一次提高了Er3+离子的红光发射寿命,如图6 所示,该结果证实了Er3+-Tm3+离子间能量转移过程的有效发生[8].因此,根据Er3+离子在不同核壳晶体中红光发射寿命变化规律,表明通过在不同壳层中引入不同敏化离子及包覆惰性壳,不仅可有效降低材料的表面猝灭效应,并且可有效借助离子间相互作用进一步提高材料的上转换发射强度.

4 结论

本文基于高温共沉淀法和外延生长技术成功构建了多种不同NaErF4C-S 及C-S-S 纳米晶体结构,并通过对其结构及掺杂离子的调控有效提升了不同核壳结构中Er3+离子的上转换红光发射强度.在980 nm 近红外光激发下,所构建的NaErF4@NaYbF4:2%Er3+C-S 纳米晶体红光发射强度增强主要归因于重掺Yb3+离子层高效的双向能量传递过程.当在NaErF4@NaYbF4:2% Er3+C-S 纳米晶体外包覆NaYF4惰性壳时,Er3+离子的红光发射强度获得了二次提升,约为NaErF4@NaYbF4C-S纳米结构的23.2 倍.其原因在于惰性壳的包覆可以最大程度地保护核中激发能免受表面猝灭效应影响.最后,在NaErF4@NaYbF4: 2%Er3+@NaYF4C-S-S 纳米结构中引入0.5%Tm3+作为能量俘获中心,借助其有效的能量转移过程(4I11/2→3H5→4I13/2)使得红光发射强度得到进一步提高.由此可见,在惰性壳的保护下,同时借助离子间相互用可为进一步增强材料发射强度提供新途径.