许焯,郭玉龙,史轻舟,邵高耸,胡定煜

(中国人民警察大学,河北 廊坊 065000)

单宁酸由酚羟基(为主)、酯基、葡萄糖构成的多酚物质[1],由于其多酚羟基的结构赋予它许多独有的化学特性和生理活性。首先由于苯酚中的氧与苯环共轭,具有一定的酸性同时氧氢共价键键能较弱,容易失去氢离子生产苯酚阴离子(PhO-),对阳离子具有较大的吸附力,具有非常强的还原性和捕捉自由基的活性等特性,表现出强大的抗氧化性;其次它既能够提供氢离子,也能作为氢的受体反应[2];由于芳香环的疏水性,利用疏水作用又能够与蛋白质、多糖以及许多有机物形成不同形式的键合;由于单宁酸的苯环上存在至少两个相邻的酚羟基,与金属离子能发生螯合作用,同时也能与金属离子发生络合和静电作用,也能与其他电负性强的物质形成氢键以及与物质形成π-π键[3]。基于此,单宁酸在功能材料制备及其应用一直是材料、环境等领域研究的热点。

常见制备单宁酸复合功能材料(简称TBA)的思路是从单宁酸多酚结构和芳香结构出发,运用稳定的网状交联结构来实现对单宁酸分子的固定,制得有关单宁酸复合功能材料[4]。本文以合成制备单宁酸复合功能材料的反应机理为分类依据,分别从6种不同方法制备合成单宁酸复合功能材料并应用于水中苯系物、工业染料或者抗生素的吸附去除等研究成果进行总结,对单宁酸及功能材料制备和应用发展前景进行了展望。

1 单宁酸复合功能吸附材料应用研究进展

1.1 氧化自聚合方法制备单宁酸复合功能材料

近年来,由于贻贝类生物所表现出超强的黏附性,使这类生物能够在不稳定的环境中牢固的附着在各种材料的表面。经过一系列的研究,发现在贻贝足丝蛋白中多巴的含量较高,而且在后续的研究中,黏性会随着多巴含量的增多而增强。其中多巴中的邻二酚官能团是能够使贻贝粘附的主要结构,对邻苯二酚的衍生物进行了研究[5]。单宁酸与多巴都是邻苯二酚的衍生物,由于多巴可以在有氧潮湿弱碱的情况下发生氧化自聚合反应生产低聚合物,在之间进行交联生成聚多巴胺(PDA)。因此,在单宁酸对物质表面改性的过程中单宁酸的氧化自聚合成为研究的焦点。单宁酸氧化自聚合的机理与聚多巴胺相似,但多巴胺的聚合微观机理仍然还在研究之中,超分子聚集结构形成聚合理论是目前主要理论之一。同时利用Joback的方法估计了TA二聚合反应的吉布斯自由能,推测出无论氧化的OH基团的个数是多少,反应的吉布斯自由能都是负数,说明生成物的能量降低,形成低能量的物质,这从热力学分析证明了单宁酸能实现氧化自聚合[6]。

虽然在单宁酸自聚合机理的方面还需要进一步研究,但已经有许多单宁酸改性的吸附材料通过该方法制成。Fei Jinbo等[7]最先利用微波照射一步将硝酸银溶液中地多酚使其发生氧化自聚合,为单宁酸氧化自聚合提供实验证明;Gan Defu等[8]将Tris缓冲液进行超声处理,将单宁酸溶入到Tris缓冲液中,放入碳纳米管,室温搅拌,进行烘干制得单宁功能碳化纳米管,最后测得该物质在室温下吸附亚甲基蓝得吸附能力达到105 mg/g,远高于原始碳纳米管的吸附能力;Tan Jiajun等[6]将单宁酸移入硝酸银当中再对混合物进行旋转,最后通过离心得到单宁酸聚合物质,最后利用大肠杆菌和硝基苯酚分别与聚合物反应得到该材料对废水的降解具有催化作用,同时也证明该材料具有一定的抗菌活性;Sara A Abouelmagd等[9]为了制备单宁酸包覆的聚乳酸-羟基乙酸共聚物将纯化的PLGANPs加入到含单宁酸的缓冲液,又加入到Tris缓冲液中进行搅拌得到物质,并发现该物质对平面芳香族化合物之间有很强的作用,可以在未来能够作为吸附芳香族化合物的材料。总的来说氧化自聚合反应过程较为简单,不需要其他物质进行催化,对环境也非常地友好、未来地发展空间较大,但是对于反应效率以及是否完全聚合还有很大的研究空间。

1.2 非共价键共作用法制备单宁酸复合功能材料

单宁酸分子内部含有大量的酚羟基,同时也有许多的苯环结构。苯环具有疏水性,而对于蛋白质、纤维素等疏水性高分子材料能形成非共价键的结合,同时由于苯环的共轭结构,也能与碳基材料等形成π-π键[10]。单宁酸中的多酚羟基也能和其他材料单宁酸氧化自聚合过程产生大量的氢键作用。在进行单宁酸复合材料的合成中并不是只有一种来维持,而是氢键、π-π键以及疏水键等多种非共价键共同作用在材料上使材料保持稳定。

Haslam等[11]提出了多酚与蛋白质反应的理论,认为多酚和蛋白质是先通过相互的疏水作用接近,之后多酚和蛋白质发生多点的氢键,可以结合产生稳定的物质,这也为单宁酸对高分子材料的改性奠定基础;Haoilng Fan等[12]将乙烯醇和聚丙烯酰胺的凝胶侵入单宁酸溶液中,转化为基于两者的水凝胶,通过多重聚合物进行第二次交联有效的抑制了裂纹,展示了氢键在制备单宁酸材料过程中具有强大的聚合作用。

杨芬玲等[13]利用溶液共混浇膜法将单宁水溶液滴入聚乙烯醇再加入适量的戊二醛水溶液对聚乙烯醇膜进行改性,之后测得膜具有很强的稳定性、抗菌性,同时也发现对细菌有较强的吸附作用;刘总堂等[14]运用单宁酸与吸附树脂进行交联制备FZH-11树脂,研究FZH-11树脂对甲苯胺与氯苯胺的吸附性能,结果表明树脂有较高的比表面积和孔洞,对苯胺等化合物有较强的物理吸附作用,同时因为有酚羟基官能团对甲苯胺与氯苯胺也存在较强的化学吸附作用;Wang Yong等[15]利用活性碳的吸附作用开展对单宁酸进行吸附,采用分批法测定活性碳中所含的单宁酸的量,最后利用单宁酸改性后的活性碳对含Pb的溶液进行吸附,在不同单宁酸含量下对活性碳的吸附能力进行对比,结果表明在17.32 mg 单宁酸修饰1.0 kg的活性炭后对Pb吸附性能最好达到了42.97 mg/g;Yu Sun等[16]用单宁酸交联纤维素/聚乙烯亚胺将磁性铁功能化,制备出的材料对汞离子进行吸附测试,实验表明对汞离子的吸附能力达到99%,247.57 mg/g,同时根据动力学理论说明对汞离子得吸收过程是化学吸附的过程;于忠鹏等[17]利用海藻酸钠和单宁酸按照一定比例融入水中,再滴入到二氯化钙溶液中,经过搅拌和干燥形成海藻酸钠-单宁酸(ST)凝胶球吸附剂,然后将ST凝胶球放入模拟含铬重金属的废水中,得出对铬离子理论吸附的最大量是135.3 mg/g,在将ST凝胶球5次对铬离子溶液循环吸附后,发现对铬离子的吸附率仍然在90%以上,足以说明该凝胶球的稳定性。

1.3 配位络合反应法制备单宁酸复合功能材料

单宁酸结构中含有邻苯三酚,这种结构能够与金属离子形成配位键发生络合反应。多个单宁酸上相邻的两个苯酚能够与金属离子产生螯合作用,而且苯环上的三羟基对螯合作用有促进作用,这种作用能使物质材料的稳定性大大地增强。因此,这也成为制备单宁酸功能材料和应用研究最多的一种方法。在与多种金属离子的络合反应中,最广泛、经典的是TA与铁离子反应制备薄膜材料。

Ejima[18]等首次运用三价铁离子与TA发生络合作用通过一步法,将TA和三价铁离子同时加入管中进行混合,制备各种基底材料配位化合物的薄膜。单宁酸-铁离子纳米薄膜是由铁离子与单宁酸经过自组装方式将单宁酸的铁离子进行配位所形成的超分子网状结构,属于金属有机骨架结构材料(MOFs材料)。这一类材料具有低碳环保、比表面积大、制备过程简单、成本低廉、金属活性位点多、粘附性强等。不同方法制备出的薄膜厚度、性能、外形不同。目前主要制备方法有颗粒基质成膜、平面基底成膜、球磨方式成膜等3种[19],每种方法的优缺点见表1。在TA-Fe膜不断发展的今天,这些薄膜材料不仅可以单独作为过滤膜应用,还可以作为吸附材料对其他材料进行包覆。

表1 单宁酸-铁离子纳米薄膜制备方法比较Table 1 Comparison of preparation methods of tannic acid-iron ion nanofilm

Beom Jim Kim等[20]利用双相体系中的铁离子和单宁酸的界面超分子相互接触,并通过两个不相混溶的界面自自组装,膜具有良好的细胞相容性,之后将薄膜包覆在细胞表面起到保护作用;李冬冬等[10]运用TA-Fe对氮化硼纳米进行改性,之后再利用单宁酸与金属离子的螯合作用和还原性,制得氮化硼纳米杂化材料,在硝基苯酚去除吸附应用方面表现出优异的性能;刘莉等[21]为了研究不同的铁价态对脱氮效率的影响,使用双氧水作为氧化剂,氧化TA-Fe或者是亚硫酸钠还原TA-Fe,在TA-Fe制备的过程中添加不同比例的二价铁和三价铁。实验表明,TA-Fe/H2O2在pH值6～7对于二氧化氮的去除效果最佳达到88.5%;孙绪兵等[22]使用单宁酸、六水氯化铁和七水硫酸亚铁分别制备单宁酸铁和单宁酸亚铁。实验表明,上述物质对磷具有较好的吸附性能,同时也证明吸附磷的过程主要是配体交换形成配合物为主,静电作用为辅助作用。金属配位络合或改性方法制备单宁酸功能材料由于制备流程比较简单,制膜时间快,形成的螯合结构稳定等优势备受研究学者的关注和应用。

1.4 迈克尔加成方法制备单宁酸复合功能材料

在弱碱状态条件下(一般是pH为8～8.5之间)可以使酚类和胺类之间发生连续的交联,以此来增强对邻苯二酚或者邻苯三酚的粘附性。单宁酸与胺类物质进行反应被认为是迈克尔加成或者是希夫碱反应的一种,但是在某一特定的情况下的反应机理仍然存在争议。根据前人研究结果表明,在富氧和碱性条件下,类似迈克尔加成原理,胺类倾向于和邻二苯酚形成低聚物,然后在强氧化剂下按照希夫碱反应原理形成含有醌的有机物[23]。

Zhang Xi等[24]在不改变聚砜超滤基质形态的基础上,使用单宁酸与二乙烯三胺共同沉积的方式制备薄膜复合纳滤膜的多酚中间部分,所制备的TFC纳滤膜相比于没有中间层的滤膜渗透通量高出接近3倍,对离子吸附的性能有较大的提升;Qian Yihui等[25]使用单宁酸与聚乙烯亚胺在水溶液中修饰四氧化三铁,之后用迈克尔加成原理将二氧化钛固定在四氧化三铁的表面,使用亚甲基蓝对材料进行吸附能力的测试,实验表明对亚甲基蓝的去除率高达95%;Xu等[26]研究基于选择性层纳滤膜单宁酸材料单宁酸和胺共沉积以获得高性能的过滤膜,将胺类物质与单宁酸共沉积制备了具有增强无机盐排斥能力的过滤膜。研究发现,胺类物质的性质对其共沉积行为、膜的理化性质和分离性能都有很大的影响。

1.5 环氧开环方法制备单宁酸复合功能材料

根据以往的研究证明,在某种加热的条件下,单宁酸的邻苯基有能力触发环氧烷的开环效应,使单宁酸能够成为环氧树脂材料的硬化剂,而这种方式的优点在于对反应条件不苛刻,以及反应之后得到的物质比较稳定。吴敏等[27]用植物单宁和二甲胺、甲醛进行胺甲基化,再用环氧氯丙烷进行季铵化反应制备季铵盐改性单宁基阳离子絮凝剂,该絮凝剂处理COD为1 085 mg/L左右的活性污泥水,COD值降到224 mg/L;Ming等[28]用环氧化天然橡胶通过紫外线处理制备环氧树脂,之后将天然橡胶基环氧树脂与单宁酸混合形成薄膜,与单宁酸共混后,发现橡胶中的环氧化物基团与酸的酚—OH发生反应,形成交联网络,同时凝胶含量、玻璃化转变温度以及其他理化性质均有显著改善;金绍娣等[29]用单宁、羧甲基纤维素为单体,将环氧氯丙烷作为交联剂,由此来制备单宁/羧甲基纤维复合水凝胶,同时测量从单体质量比、交联剂量、交联时间这三个方面对单宁/羧甲基纤维复合水凝胶影响,实验证明,制备上述材料最佳条件为:单宁/羧甲基纤维素质量比 1.2∶1,环氧氯丙烷用量0.8%,交联时间36 h。之后还是用亚甲基蓝作为模拟废弃染料测得材料吸附最大量为530.43 mg/g,吸附率为80.2%;Nurettin sahiner等[30]使用甘油二缩水甘油醚与三甲基丙烷三缩水甘油醚制备单宁酸颗粒;谭志强等[31]根据Nurettin sahiner等在碱性条件下多端环氧化合物能实现与单宁酸交联制备微球的基础上。使单宁酸与环氧化物的开环反应,在三苯基膦催化剂的作用下利用双端环氧化交联剂反应直接一步非碱性催化合成单宁酸-乙二醇二缩水甘油醚微球(TA-EGDE),发现制备TA-EGDE环氧基和酚羟基最佳的比例为1∶4,在上述比例下产率高达70%。弥补之前的研究中大多数制备单宁酸多孔材料一般是通过甲醛,戊二醛等物质进行固化来制备,上述制备方法对醛类的活性有较高的要求,在生成的单宁酸材料在不同环境下稳定性不强的缺点。

1.6 与多酚、醛、醇一系列衍生物发生交联反应制备单宁酸复合功能材料

单宁酸的三苯酚基团可以像酚醛树脂一样与甲醛进行交联。Cruz 等[32]利用单宁酸与甲醛发生酚醛缩合反应制成单宁基酚醛树脂对十六烷基三甲基溴化铵的吸附量达0.87 mmol/g;黄占华等[33]以落叶松单宁为原料,将二甲基二烯丙基氯化铵通过接枝共聚引入到单宁侧链制备阳离子落叶松单宁絮凝剂。该絮凝剂对酸性黑ATT染料的脱色率为42.85%,当与聚合氯化铝以质量比1∶1复配使用处理酸性黑ATT染料时,其脱色率可高达89.58%。由于单宁酸具有三羟基的结构也具有与酚醇发生光延反应,通常涉及一醇或二醇和酸性亲核试剂之间的偶联,Hu Tao等[34]使单宁酸与聚乙烯醇发生光延反应,通过瞬时凝胶法制备了一种新型高强度的水凝胶珠,用于去除水溶液中的亚甲蓝,同时实验结果表明单宁酸含量对TA-PVA/SA水凝胶珠对MB的吸附起着重要作用,其最大去除率达到147.06 mg/g;单宁酸本质上是多酚,也可以发生酰基化过程包括通过催化剂或连续加热激活属于聚合物或单体的酸基团,然后在激活的酸基团和羟基之间脱水,Zhang Yan等[35]使单宁酸的酚基与三酰氯的酰氯基之间发生了化学交联反应制备信息复合纳米过滤膜材料,实验中研究了处理后温度、反应时间、水溶液和有机溶液中单体浓度对纳滤膜透水性、染料和无机盐去除率的影响,表明单宁酸与TMC复合纳滤膜具有良好的防污性能和化学稳定性,在污水处理中具有潜在的应用价值。

总之,单宁酸由于其自身特殊的结构特征,可以与很多物质发生反应。虽然反应作用机理不同,但是生成的单宁酸复合功能材料在污水处理、工业废料、有毒气体吸附,或抗菌性、抗氧化性等方面具有明显的优势。单宁酸与其他物质交联会形成较多的氢键、共价键、分子间作用力在酸碱浓度较高的环境保持自身不分解,所以单宁酸复合功能材料较其他复合材料结构更稳定,应用前景更大。因此,单宁酸功能材料具有较好的发展前景,将逐渐成为材料应用领域中首要选择之一。

2 结论与展望

本文系统总结了单宁酸复合功能材料制备的方法、原理和吸附应用等研究进展。单宁酸复合功能材料在污水处理、工业废料、有毒气体吸附等方面表现出优异的特性。随着对单宁酸研究的不断深入,采用更加绿色环保的制备方法,最大限度的保证材料的热稳定性是未来单宁酸功能材料发展的关键。由于单宁酸属于植物多酚,在结构上与其他的植物多酚有较多的相同之处,未来还可能将其他相同结构材料交联方法创新运用到单宁酸功能材料中,以得到性能更优、应用领域更广的单宁酸功能材料。