倪泽南,郭玉鑫,张启俭

(辽宁工业大学 化学与环境工程学院,辽宁 锦州 121001)

二氧化碳作为主要的温室气体,长期存在于大气中并且对气候影响非常大[1-2]。过量二氧化碳气体不仅带来一系列环境问题,还引发能源危机,对生态平衡产生严重的影响。我国在2021年3月召开的两会上提出“碳达峰、碳中和”策略,想要在2030年实现碳达峰,需要提前进行能源结构转型。采用综合治理和利用二氧化碳相结合的方法,不仅能够保持工业化的平稳发展,还能填补能源缺口、调整能源结构,有利于实现节能减排、维持碳平衡目标。

从热力学上看,二氧化碳分子稳定,其转化利用需要较高的能量。氢气作为一种高能量物料,可由太阳能、风能等可再生清洁能源产生。二氧化碳催化加氢反应是实现碳循环非常友好的途径。从前景上看,在已提出的碳循环方案中这是最现实和最吸引人的,不仅实现碳循环利用,缓解因二氧化碳排放带来的环境问题,同时还能够降低对传统化石原料生产化工产品的依赖。因此,二氧化碳加氢具有广泛的前景和重大的现实意义。二氧化碳催化加氢可以获取多种高附加值的化学产品,主要包括一氧化碳、甲醇、甲烷、甲酸、碳氢化合物等。本文主要介绍二氧化碳加氢制甲醇和二氧化碳加氢制低碳烯烃。

1 二氧化碳加氢制备甲醇

甲醇是化工产业最基本有机原料之一,可以作为反应底物用来制备甲醛、醋酸、甲胺等有机化合物,也可作为中间体用来合成医药和农药,甲醇还可以作为有机溶剂,广泛应用于液相色谱。甲醇的能量密度高达726.3 kJ/mol,是一种很好的替代燃料和潜在的氢载体。此外,甲醇在室温下呈液态,有利于运输。由甲醇可以制备一系列高价值化学品(图1)[3]。在化学工业生产中,甲醇具有十分重要的地位[4]。

图1 甲醇下游产品链[3]Fig.1 Downstream product chain of methanol[3]

1.1 热力学分析

制甲醇的反应机理主要有两类,一种是二氧化碳经逆水煤气变换(RWGS)反应得到一氧化碳后,一氧化碳加氢为反应中间体羧基,随后继续加氢后得到甲醇。另一种是二氧化碳在催化活性位点上直接活化后加氢,得到反应中间体甲酸盐,而后继续加氢转化为甲醇[5]。

二氧化碳加氢制甲醇反应主要涉及的三个反应方程式及相关热力学参数如下:

(1)

(2)

(3)

在热力学的角度看,二氧化碳加氢制甲醇反应是一个放热反应,同时伴随有副反应的发生:逆水煤气变换反应。在反应过程中,二氧化碳转化率由于受到热力学平衡的限制会发生一定的降低。由反应焓变可知,逆水煤气变换反应是吸热反应,说明高温促进逆水煤气变换反应产生一氧化碳,但是对于二氧化碳加氢合成甲醇是非常不利的。在二氧化碳加氢制甲醇反应中,二氧化碳分子自身惰性非常强,导致二氧化碳分子难以被活化,所以,在低温的条件下不利于二氧化碳加氢制备甲醇。

因此,催化二氧化碳合成甲醇的关键是要设计一种高效的催化体系,既促进活化二氧化碳分子还可以防止生成副产物。

1.2 催化剂的选择

二氧化碳加氢制甲醇催化剂主要集中在以下三类:Cu基催化剂、贵金属基催化剂和非Cu基催化剂。

Cu基催化剂主要活性组分是Cu元素,大多是在合成气加氢制甲醇催化剂的基础上改进得到的。经过人们不断的研究发现,CuO的催化活性不如金属单质Cu,所以,在反应过程中,应该将催化剂里面的CuO适当还原成Cu单质,催化活性能够得到提高[6]。但是由于二氧化碳自身具有一定的氧化性,所以二氧化碳加氢制备甲醇反应的催化剂可以用Cu基催化剂,但是Cu的价态存在一定的争议[7]。

大量研究表明仅含Cu的催化剂不能有效地将二氧化碳转化成甲醇,往往需要添加第二金属、使用载体和掺杂金属氧化物进行改性以提高其催化活性和甲醇选择性。使Cu基催化剂通过掺杂金属氧化物对催化剂改性时,可以提高Cu组分的分散度,进一步改变Cu基催化剂的表面酸碱性和氧化还原性,满足催化剂性能得到适当提高和催化剂寿命得到增加的目的。然后将其负载在不同的氧化物载体上得出不同的催化效果,其中氧化锌常用来改性铜基催化剂,CuO/ZnO催化剂的二氧化碳转化率和甲醇选择性可分别达到16.5%和78.2%[8]。除ZnO外,以ZrO2为载体的Cu催化剂在还原和氧化气氛中都具有较高的稳定性。例如:一种Cu/Zn/Al/Zr催化剂在1 000 h反应时间内保持了高的二氧化碳转化率(25.6%)和甲醇产率(>25%)[9]。

加入一些催化助剂可以不改变活性组分来提高催化效果,例如增加一些稀土金属如Ce、Zn、Cr或者其氧化物来提高催化活性[10]。但是,此类催化剂仍然存在热稳定性差,容易烧结,单程二氧化碳转化率低以及选择性低等问题。其次在反应过程中需要大量的氢气,氢气的价格决定了是否存在经济效益。所以开发高效催化剂以及研发经济性高的产业链是目前待解决的主要问题之一[11]。

除Cu基催化剂外,贵金属Pd、Pt、Au等也可以用于二氧化碳加氢制甲醇。贵金属催化剂由于没有填满d电子轨道,所有的催化剂表面更容易吸附反应物,有利于活性中间体的生成。所以,贵金属催化剂通常具有较高的催化活性。另一方面,贵金属催化剂具有优异的反应稳定性以及很好的抗烧结和中毒能力,许多研究者提出使用Pd基和Pt基催化剂替代Cu基催化剂进行二氧化碳加氢制甲醇反应[12]。

金属Pd因其相对不错的催化效果也被广泛应用于二氧化碳制甲醇中。在单金属催化剂中,为了进一步改善其稳定性和催化活性,有时会引入另外一种金属的氧化物(助催化剂),以此形成多金属催化剂。Bahruji等[13]分别采用溶胶固定法和浸渍法合成了Pd/ZnO催化剂,并研究其结构与催化二氧化碳加氢转化性能间的关系。有研究表明,ZnO作为溢出氢的储层,有利于催化剂表面物种加氢,从而提高甲醇选择性[14]。此外,ZnO还能增加中间体的吸附强度,降低能量势垒,进而提高甲醇生成速率[15]。

Pd、Au和Ag等贵金属催化剂因为具有良好的氢溢流作用,所以催化性能良好,但催化剂造价昂贵且工业化成本高,对于应用于大规模的工业生产中现如今仍然无法满足。非Cu基催化剂,例如,德国BASF公司成功研制了以Cr和Zn为主要成分的催化剂,此类催化剂需要在较高的反应温度和压力下获得较高的活性[16]。中科院院士李灿团队发明了一种双金属固溶体氧化物催化剂ZnO-ZrO2,实现了二氧化碳高选择性、高稳定性加氢合成甲醇[17]。

1.3 催化剂制备方法

目前,工业上二氧化碳加氢制甲醇催化剂制备方法有很多,其中沉淀法、浸渍法、水热法、溶胶-凝胶法以及喷雾热解法是常用的制备方法。

(1)沉淀法:沉淀法分为共沉淀法和分步沉淀法。在保证较高催化活性的前提下,沉淀法能够实现低温、低压制甲醇[18]。沉淀法是将制备催化剂所需的各种金属盐溶液进行混合,随后滴加碱溶液进行沉淀,然后经过老化、过滤、洗涤、抽滤、干燥、焙烧等程序得到催化剂[19]。

(2)浸渍法:该方法是制备负载型双金属氧化物的工艺。一般来说,是将溶有活性组分或助剂的金属盐溶液去浸渍载体,使金属离子均匀分布在载体表面和内部孔道中,经焙烧除去杂质,得到负载型双金属氧化物[20]。浸渍法可以选择固定尺寸的载体,分散性好,成本低,但浸渍过程不可控,难以达到理想的负载效果。Zhang等[21]采用浸渍法制备了不同Cu负载量的Cu/La2O3催化剂,研究了Cu纳米颗粒尺寸和碱性位点的数量对二氧化碳转化率和甲醇选择性的影响。

(3)水热合成法:该方法用于以金属盐制备具有多孔结构和特殊形貌的双金属氧化物。利用均相高压反应釜,为催化剂前驱体的结晶创造一种恒定压力和特殊温度的条件。该方法通过控制反应pH值、时间、温度、以及反应物的组成,可以合成各种双金属氧化物。但水热合成形成的晶体内部缺陷少,时间长,产率低,无法直接观察晶体生长。Lei等采用水热法制备了一系列不同形貌ZnO负载Cu的催化剂,用于研究ZnO载体形貌对铜基催化剂催化性能的影响[8]。

(4)溶胶凝胶法:该方法用含高化学活性组分的化合物作前驱体,并进行水解、缩合化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合,形成三维网络结构的凝胶。凝胶经烧结固化制备出具有微孔和介孔结构的双金属氧化物。溶胶凝胶法可以在分子尺度上使活性组分均匀分散,但原料价格昂贵、耗时[20]。Guo等用溶胶-凝胶法制备了ZnO/Al2O3、CuO/Al2O3和CuO/ZnO/Al2O3催化剂,对ZnO载体和Cu比表面积对催化性能的影响进行了探究[22]。

(5)喷雾热解法:该方法是金属盐溶液经雾化后,在高温反应炉中因溶剂瞬间蒸发而析出结晶,快速完成颗粒成型、热解、烧结的过程。喷雾热解法在制备超细粉体材料具有独特优势,但活性组分因物理变化过程难以形成协同催化效应。

二氧化碳加氢制甲醇虽取得一定的进展,但诸如反应温度高、催化剂易失活、反应器和非石油原料的相关工艺等技术和经济问题需要克服,仍需对催化剂进一步改进,提高二氧化碳的转化率和降低能耗。

2 二氧化碳加氢制备低碳烯烃

作为最基本的化工原料,烯烃在人们的生产生活中需求量很大。中国的乙烯产量自改革开放以来40年的发展,产量规模增加了60倍[23-24]。低碳烯烃下游产品的应用十分广泛,如塑料、洗涤剂、溶剂和化妆品等[25]领域都有所涉及。目前,二氧化碳加氢制备低碳烯烃可大致分为两种的反应路径:费托合成路径和甲醇路径。见图2,一是经一氧化碳为中间产物的反应路径[26],即二氧化碳加氢先发生逆水煤气变化反应(RWGS)生成一氧化碳,后经费托合成反应制低碳烯烃(FTO);二是经甲醇为中间产物的反应路径[27],即二氧化碳加氢反应先生成甲醇,后经甲醇催化裂化为低碳烯烃(MTO)。

图2 二氧化碳加氢制备烯烃路线[11]Fig.2 Route of carbon dioxide hydrogenation to alkenes[11]

2.1 费托路线制备低碳烯烃催化剂

二氧化碳加氢通过费托合成路线反应生成低碳烯烃类物质,其主要反应过程有两种:第1种是二氧化碳加氢直接反应制备低碳烯烃;第2种是二氧化碳加氢先通过逆水煤气反应(RWGS)生成一氧化碳,随后一氧化碳通过费托反应加氢生成低碳烯烃类物质[28]。

第2种反应过程记为CO2-FTS反应,CO2-FTS反应需要使用双活性中心复合催化剂,并且该催化剂对RWGS反应与费托链增长反应均具有较高活性。与一氧化碳加氢反应相比,CO2-FTS反应过程中催化剂表面吸附中间体的氢化程度更高,导致二氧化碳的吸附速度变慢,进而使得二氧化碳转化率降低,并且产物中更容易形成较大比例的甲烷[29]。因此,催化剂开发的主要挑战是催化剂不仅要对RWGS反应与FTS反应均具有较高活性,而且对短链烯烃和长链烃等增值烃产品具有高选择性。

目前研究者探究得知Co、Ru、Ni、Fe等组分对合成低碳烯烃具有较高的活性。常规的费托反应一般采用Fe基或Co基催化剂[30],适用于二氧化碳加氢制备高附加值的烃类产物。Fe基和Co基催化剂在二氧化碳加氢过程中表现出的高二氧化碳转化率以及C2+烃类化合物的高选择性,因此该类催化剂被广泛应用于CO2-FTS反应中。

Co基催化剂具有较好的碳链增长反应活性,产物分布中主要以长链的饱和烷烃为主。而且具有较弱的水煤气反应(WGS)和逆水煤气反应(RWGS),但对反应条件,如原料中的C/H比、反应温度比,较为敏感[31]。Co基催化剂在二氧化碳加氢中虽然具有高转化率,但产物主要是低附加值的甲烷,甲烷化严重,催化效果不理想[32]。

Ni基催化剂由于加氢能力极强,因此大多数关于Ni催化剂的研究都是关于二氧化碳甲烷化反应,甲烷选择性高达100%。Song等[33]对高度分散的Ni/La2O3催化剂的二氧化碳甲烷化进行了研究。研究表明:在反应温度为208～380 ℃,随着反应温度的升高,二氧化碳的转化率逐渐升高,甲烷选择性能达到100%。

Ru催化剂的特点在于催化性能优异。Marcin[34]对Ru/Al2O3催化剂上进行的二氧化碳加氢反应做了热力学研究,得到的结果表明Ru在Al2O3上有一个统计最佳分布,此时的活化能达到最低。二氧化碳加氢反应Ru基催化剂催化反应的产物主要集中于甲酸。

Fe基催化剂对二氧化碳加氢制备低碳烯烃的反应产物(甲烷)具有很强的抑制能力,优点包括:催化剂价格低廉、对于逆水汽变换反应和费托合成反应都有较好的作用。在二氧化碳加氢制备低碳烯烃的研究中得到广泛的应用。相比于以上Co基催化剂、Ni基催化剂、Ru基催化剂,Fe基催化剂被认为是最适合于烯烃生产的催化剂,Fe基催化剂的应用前景更为广泛。

费托合成生产的液体燃料和化学品几乎不含硫等有毒杂质。研究传统的费托合成反应路线虽然能够有效的将二氧化碳加氢转化,但产物碳链长而且组成较为复杂,产物分布受到Anderson-Schlulz-Flory(ASF)分布规律的限制,对单一目标产物难以实现高选择性。Fe基催化剂会导致产物符合ASF分布,不利于集中制备单一产物。

K和Na被认为是Fe基催化剂上一氧化碳和二氧化碳加氢生成低碳烯烃的有效助剂,因为它们对生成碳化铁起到了促进作用,对生成甲烷起到了抑制作用,于此同时增加了C2+产物的选择性。K和Na的添加可以改变催化剂表面酸碱度、调变催化剂活性位的电子密度,从而提高二氧化碳吸附量,提高反应活性[31]。K和Na助剂的加入能够促进一氧化碳的解离和吸附,同时也有利于降低氢气的吸附热,对氢气的吸附量减少,降低了氢的含量,使吸附的二氧化碳不能及时的与氢相结合,从而降低烯烃再吸附而发生加氢反应的能力,提高产物中烯烃的选择性[35]。

Cu助剂是一种过渡金属助剂,在二氧化碳加氢反应体系中经常使用Cu助剂。当加入到Fe基催化剂中时,Cu助剂即可以促进分散活性组分,还能够使催化剂的还原性能得到大幅度提升,在更低的温度下使催化剂还原,在二氧化碳加氢反应过程中更加有利于生成更多的活性相。并且在CuO还原成Cu单质的过程中,可以提高氢的吸附,使二氧化碳更好的与氢气反应[36]。

2.2 甲醇路线制备低碳烯烃催化剂

不同于费托反应路线,甲醇路线制备低碳烯烃是一个全新的催化反应路线,既能够绕过费托合成反应的同时还能不受ASF模型的限制,将产物主要集中在C2～C4低碳烯烃之间,使得低碳烯烃的选择性得到了极大程度的提高。

甲醇反应路线可归纳为两个主要反应步骤,二氧化碳加氢脱水制得甲醇,再经过甲醇制烯烃(MTO)的反应路径(见反应式4和5)。以甲醇为中间体,理论上可突破经历费托合成中ASF分布对低碳烯烃的理论限制,从而能提高目标产物的选择性[37]。

(4)

(5)

对于甲醇路线制备低碳烯烃的催化剂通常是由金属混合氧化物和沸石组成的双功能催化剂[38]。双金属氧化物与单金属纳米粒子相比具有更好的物化性质和催化性能。其中双功能催化剂的金属氧化物组分将二氧化碳转化成甲醇,而沸石组分将通过选择性C—C偶联进一步转化为烯烃[39]。

在甲醇路线制备低碳烯烃过程中,对于采用金属氧化物与分子筛双功能催化剂的研究受到越来越多的关注。这种双金属氧化物-分子筛串联催化剂的最大优点是对于低碳烯烃或芳烃可以通过选择适当的沸石进行选择性催化,使独立催化剂在热力学和产品分布方面克服限制,进而使低碳烯烃的选择性得到提高。在金属氧化物与分子筛双功能催化剂中,氧化物的功能是活化二氧化碳和将二氧化碳加氢转化为中间产物:甲醇或甲氧基活性物种。而分子筛的功能是催化脱水作用和选择性转化为低碳烯烃目标产物。目前,ZSM-5和SAPO-34分子筛催化剂研究最为广泛、工业应用最为广泛。

ZSM-5分子筛具有独特的MFI结构和较高的Brønsted酸位密度,无法限制长链碳氢化合物和芳烃的产生。同时由于甲醇分子尺寸较小,在ZSM-5分子筛的孔道结构中,甲醇分子快速扩散,在催化剂外表面形成结焦,从而影响Brønsted酸的酸强度[36]。ZSM-5分子筛具有在很大范围内可以调控的硅铝比,对其进行改性,可操作性强。改性后的ZSM-5分子筛具有低的硅铝比,有利于产物中丙烯选择性的提高。

SAPO-34分子筛属CHA构型,其独特的孔道可以避免大分子产物生成,从而增加低碳烯烃的选择性,在甲醇制低碳烯烃类的反应中被广泛研究并展现了良好的催化活性。SAPO-34分子筛对低碳烯烃表现出较高的选择性,且具有良好的热稳定性,使分子筛逐渐成为研究二氧化碳加氢制低碳烯烃的焦点。

金属氧化物如In2O3-ZrO2、ZnO-ZrO2、ZnGa2O4、ZnAl2O4等应用在二氧化碳催化制甲醇反应中,在高温下表现出良好的反应活性和抗烧结等特性,复合在MTO反应中SAPO-34分子筛组成双功能复合催化剂。近年来,国内外学者已成功将氧化物-分子筛组合应用于催化转化二氧化碳直接制烯烃或汽油等产物,并取得了突破性进展[37]。

2017年中科院李灿等[40]将ZnO-ZrO2氧化物与SAPO-34分子筛复合,二氧化碳的转化率为12.6%,低碳烯烃的选择性为80%;2018年高鹏等[38]将In2O3-ZrO2氧化物与SAPO-34分子筛复合,二氧化碳的转化率为35.5%,低碳烯烃的选择性为76.5%,但会有副产物一氧化碳的生成并且选择性很高;2020年王野等[41]将尖晶石结构的氧化物与分子筛复合,成功转化二氧化碳/一氧化碳制得低碳烯烃。

金属分子筛双功能催化剂越来越符合甲醇反应路线制备低碳烯烃的要求,并且受到了越来越多的关注。可以采用浸渍法、沉淀法和水热合成法等方法去制备双功能催化剂。因方法不同,各自的优缺点也有差异。不断改进催化剂的制备方法,对提高催化性能具有重要意义。

3 总结与展望

随着“双碳战略”提出,将二氧化碳转化为高附加值化学品成为研究热点。二氧化碳加氢反应不仅能够实现碳循环利用,缓解因二氧化碳大量排放带来的环境问题,还可以将二氧化碳转化高附加值产品,降低对消耗传统化石原料生产化工产品的依赖。二氧化碳加氢反应能够生成甲醇、低碳烯烃等高附加值的化学产品,对提高人们的生产生活起到重要作用。本文主要对二氧化碳加氢制取甲醇和低碳烯烃进行综述,对近年来二氧化碳加氢制取甲醇和低碳烯烃的研究进展进行总结和展望。二氧化碳加氢制备甲醇、低碳烯烃催化剂的开发为将来都能够应用到能源转化和高效利用等相关领域带来巨大希望。