杨 帆, 郝留成, 柯 伟, 刘 庆, 王 俊, 陈敏源, 袁 欢*,

杨爱军2, 王小华2, 荣命哲2

1. 平高集团有限公司技术中心, 河南 平顶山 467000

2. 西安交通大学电气工程学院, 陕西 西安 710049

引 言

激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术是20世纪60年代建立起来的一种物质成分分析测试技术。 主要原理是利用聚焦后的高能脉冲激光照射样品表面, 样品在脉冲激光照射下经过加热、 烧蚀、 解离、 激发、 电离等过程形成由大量电子、 离子、 中性粒子等组成的激光等离子体, 等离子体内部粒子的相互作用会产生与样品元素相关的特定波长电磁辐射, 利用光学探测系统收集、 分析等离子体产生的辐射即可知道样品所含物质元素。 通常情况下, 脉冲激光经聚焦后的光斑尺寸在数百微米量级, 激光单次轰击样品的深度在数十纳米量级, 单次烧蚀样品的质量在微克量级, 对常规样品来说是一种无损检测。 此外, LIBS技术还具有无需样品制备、 易于使用、 检测速度快以及可在线检测等优点, 被广泛用于元素分析[1-2]、 环境保护[3]、 深空探测[4-5]、 材料分类检测[6-7]、 生物医学检测[8-9]等诸多领域。

近年来, 西安交通大学的研究人员提出了一种基于激光诱导等离子体技术的真空开关真空度检测技术[10-13], 突破了真空开关真空度在线检测的技术瓶颈。 该技术利用脉冲激光轰击真空灭弧室屏蔽罩表面, 采集激光等离子体辐射强度特征, 根据激光等离子体辐射强度特征提取待测真空开关真空度。 激光诱导等离子体的形成和湮灭是一个十分复杂的过程, 既有经典物理过程(热传递、 熔融、 烧蚀), 又有量子物理过程(能级跃迁、 光谱辐射), 受激光能量、 激光入射角度、 样品温度、 环境气压等诸多因素的影响, 任何一个因素都会显著影响激光等离子体的生成, 进而影响等离子体光谱。 激光入射角是激光诱导等离子体过程的关键影响因素之一, 尽管有研究人员对激光诱导等离子体过程中激光入射角的影响进行了研究, 比如: Wu等[14]在真空下利用脉冲激光从不同角度轰击靶材, 对激光等离子体进行光谱分析, 结果表明随着脉冲激光入射方向偏离靶材表面法线的角度逐渐增大, 等离子体光谱强度、 等离子体温度、 电子密度逐渐降低; 石啸松等[15]分析了激光从不同角度入射诱导水等离子体时产生的声波信号, 发现随着脉冲激光偏离法线角度逐渐增大声波信号逐渐减弱; 这意味着激光入射角对激光诱导等离子体过程有着显著的影响。 但是, 以上研究都没有从激光入射方向(此方向与基于激光诱导等离子体技术的真空开关真空度检测技术中对等离子体信息进行采集的方向相同)对激光等离子体进行研究分析, 并未对激光入射角对激光等离子体影响的内在机制进行研究。 首先, 激光入射角的变化会导致脉冲激光在靶材表面的聚焦光斑形态发生变化, 进而直接影响到脉冲激光诱导等离子体过程; 其次, 等离子体沿着入射激光相反的方向扩散速度更快[16], 因此入射角的改变也会直接影响到等离子体的膨胀过程。 但是在低压环境下, 激光入射角对激光等离子体形貌的影响尚未明确, 为优化LIBS技术实验参数, 需要对激光入射角影响激光等离子体的内在机制进行更加深入的研究。 本文采用同轴成像的方法, 研究了不同气压下脉冲激光斜入射诱导产生的激光等离子体形貌, 通过对聚焦光斑进行仿真分析和烧蚀坑进行微观分析阐明了入射角对激光诱导等离子体过程影响的内在机制。 本工作有助于明确入射角对等离子体影响的内在机制和实验参数优化。

1 实验部分

为了研究激光入射角对激光等离子体的影响, 模拟LIBS实验中激光与样品表面可能出现的偏角入射状态, 搭建了如图1所示的实验系统。 实验系统包括用于模拟真空开关内部状态的真空腔部分和用于产生激光等离子体并成像的光路部分。 本实验将光路部分中激光光路和等离子体采集光路复用, 通过二向色镜(反射波长: 420～900 nm, 透射波长: 990～1 600 nm)将等离子体采集光路从激光光路中分离出来。 靶材放置于真空腔内的控制台上, 控制台可以在靶材所在平面上运动, 同时也可以绕旋转轴转动。 靶材料为T2紫铜, 主要元素成分包括99.95%的Cu, 0.05%的Zn、 Mn、 P、 Ni、 Sb、 Al、 Sn、 Fe等杂质。 采用电阻真空计和热阴极电离真空计组成量程范围为5.0×10-5～1.0×105Pa的复合真空计作为本实验的真空度测量设备。

图1 实验原理图

激光等离子体产生和成像器件主要包括ICCD(intensified charge coupled device)、 微距镜头, 对激光等离子体进行成像; 利用Nd∶YAG脉冲激光器(Quantel Q-Smart 850, 法国)产生脉冲激光诱导产生等离子体, 脉冲激光波长为1 064 nm, 脉宽约为6 ns, Q-Switch信号触发ICCD(Andor IstAR-SCMOS-18U-04, 英国)相机进行成像, 最终由ICCD收集到的等离子体光波长范围为400～800 nm, 中性滤光片用于调整脉冲激光能量。 激光器产生的脉冲激光透过二向色镜经焦距为150 mm的石英玻璃材质的平凸透镜聚焦在靶材上, 等离子体光经聚焦透镜、 二向色镜以及短波通滤波片(透射波长: 280～1 000 nm)成像于ICCD, 短波通滤波片滤掉可能存在的高能脉冲激光, 保护ICCD。 在本实验中, Nd∶YAG脉冲激光器的激光信号与Q-Switch信号之间的延迟已设置为ICCD内部的固有响应延迟, ICCD的响应延迟设定为400 ns, 即在脉冲激光峰值时刻之后400 ns开始采集等离子体信号, 门宽设定为100 ns, 增益为0, 激光能量为30 mJ。

为了控制靶材运动, 将靶材放置在真空腔内控制台上。 控制台俯视示意图如图2(a)所示, 图2(b)给出了不同入射角示意图, 虚线箭头表示激光入射方向, 同时也是同轴成像方向。 控制台拥有三个自由度, 靶材可在其所在xz平面上进行二维步进, 同时也可以绕着中转轴进行转动。 通过控制靶材的转动角度, 模拟不同角度入射, 利用同轴成像方式研究不同激光入射角θ对激光等离子体的影响。

图2 偏转示意图

2 结果与讨论

2.1 入射角对聚焦光斑的影响研究

本实验首先对不同入射角的脉冲激光在靶材上形成的聚焦光斑进行了仿真, 并与脉冲激光在显影纸上的聚焦光斑进行比较。 高斯光束其电矢量的复振幅可以表示为式(1)

(1)

式(1)中,x,y,z表示坐标,A0表示振幅,ω(z)表示z处的光斑半径,k表示波数,R(z)表示光束等相位面的曲率半径,φ(z)表示z处的相位。

在不考虑光学系统的反射、 吸收以及散射等损耗的理想情况下, 光束经过薄透镜后在透镜的输出平面上的光波场复振幅分可表示为

(2)

式(2)中,E(x1,y1)表示输入平面上光波长的复振幅分布,f表示透镜的焦距。 由式(1)和式(2)可得高斯光束经过聚焦透镜聚焦后的光波场复振幅分布可表示为

(3)

当脉冲激光在垂直于靶材表面的x-z平面旋转, 激光入射角与靶材表面法线角度为θ时, 则高斯光束经过聚焦透镜聚焦后在靶材表面的光波场复振幅分布可表示为

(4)

对入射角为0°、 15°、 30°、 45°、 60°时激光在靶材上形成的光斑进行了数值模拟和实验研究, 结果如图3所示。 图3(a)是数值仿真得到的结果, 箭头R所示方向表示旋转轴方向, 图3(b)是聚焦激光在显影纸上击打出的光斑在显微镜下图像。 从图3(a)可以看出, 随着激光入射角度的增大, 光斑在激光入射面法线方向几乎不发生变化, 在垂直于入射面法线方向上逐渐增大, 导致光斑面积增大。 图3(b)所示显影纸光斑与仿真结果有着相同的变化趋势; 表明随着激光入射角的增大, 激光的聚焦光斑面积也逐渐增大, 在激光能量保持不变的情况下, 激光功率密度会随着入射角的增大而降低。

图3 光斑图

2.2 低气压下激光入射角对激光等离子体形貌和辐射强度影响研究

采用同轴成像的方式研究了不同气压下激光入射角对等离子体的影响。 在本实验中通过旋转靶材来改变激光入射角度, 研究了1、 10-1、 10-2、 10-3和10-4Pa五个气压下激光入射角为0°、 15°、 30°、 45°、 60°时激光等离子体的形貌特征。 每个气压下每个入射角度采集5个点的激光等离子体图像, 每个点在激光打击前均处于未被激光烧蚀过的洁净表面上, 避免靶材表面的不规则性对激光等离子体产生影响。 每个点轰击10次, 每次轰击采集1张图像, 以此10张图像的平均值作为该点的激光等离子体图像。

图4展示了本实验的激光等离子体图像, 图中箭头R所示方向表示入射面法线方向, 即靶材旋转轴方向, P所示方向表示垂直旋转轴方向, 绿色虚线表示旋转轴位置。 从图中可以看出, 在各气压下激光等离子体中心辐射强度随着偏转角度的增大而下降, 这是因为随着激光入射角的增大, 激光在靶材上的聚焦光斑面积逐渐增大, 在激光能量不变的情况下激光功率密度下降, 靶材料烧蚀效率降低, 使得激光等离子体中心辐射强度随入射角的增大而下降。

图4 各气压不同入射角时的激光等离子体图像

当环境气压一定时, 以旋转轴作为参考, 发现激光入射角增大至30°时, 激光等离子体图像发生了明显的左移, 并且入射角越大, 等离子体左移现象越明显。 这是因为脉冲激光以不同入射角轰击靶材时, 激光等离子体沿着靶材表面的切向和法线方向扩散[14, 17], 如图2(b)所示, 当激光入射角增大时, 从激光入射方向对激光等离子体进行成像时的观察角度也逐渐偏离靶材表面的法线方向, 对等离子体观察角度的变化使得等离子体图像左移。 入射角一定时, 激光等离子体中心辐射强度随着环境气压的下降而增强, 这与文献[10]和文献[13]的观察到的结果相同。

为了更加直观地观察激光等离子体图像强度分布情况, 分别绘制了如图5所示激光等离子体图像的强度分布图, 其中图5(a)表示激光等离子体图像在旋转轴方向上激光等离子体图像强度分布图, 图5(b)表示垂直于旋转轴方向上激光等离子体图像强度分布图, 图中红色虚线表示旋转轴位置。 从图5(a)可以看出, 同一气压、 不同入射角条件下在旋转轴方向的强度分布相同, 且近似高斯分布; 但是从图5(b)可以看出, 在垂直于旋转轴方向的激光等离子体图像强度分布与旋转角度相关, 即在垂直于旋转轴方向上激光等离子体图像强度分布与激光入射角相关。

图5 激光等离子体图像强度图

当入射角为0°和15°时, 激光等离子体图像强度分布与沿着旋转轴方向分布相似, 没有表现出与激光入射角存在明显的相关性。 当入射角增大到30°和45°时, 可以明显发现等离子体图像强度分布的强度最大值点向左移动, 这与图4的结论一致; 同时在旋转轴处存在强度极值, 这一现象在入射角为60°时也存在。

当气压为10-3和10-4Pa, 入射角增大至60°时, 等离子体图像强度分布出现了两个明显的极值点, 其中一个极值点位于旋转轴处, 另一个极值点位于旋转轴左侧。 旋转轴处是脉冲激光烧蚀点, 烧蚀坑表面残留的纳米颗粒会释放黑体辐射[18], 导致该点较其他地方辐射强度更强, 辐射时间更久[19], 在等离子体图像上表现出相对于其他区域强度更强的特点, 所以该处会出现强度极值点。 由于本实验采用同轴成像, 当入射角增大至60°时, 可以从等离子体侧面观察到向前膨胀并且远离靶材表面的激光等离子体以及激光烧蚀点, 激光等离子体和激光烧蚀点在等离子体图像强度分布上表现出现两个强度极值点, 一个在旋转轴左侧, 另一个在旋转轴处。 为了更加直观地表现出激光诱导等离子体中心辐射强度随激光入射角的变化规律, 本文绘制了各气压下激光等离子体辐射强度与入射角的关系图, 如图6所示。 为了避免激光等离子体反射光的影响, 图中强度值是该条件下激光等离子体辐射强度最大值的平均值, 误差棒表示该条件下激光等离子体辐射强度最大值的标准差。 从图中可以看出, 同一环境气压下, 激光等离子体中心辐射强度随着入射角度的增大而下降, 同时还发现激光入射角度不变时, 激光等离子体中心辐射强度随着气压的下降而增强。

图6 等离子体辐射强度直方图

为研究入射角对等离子体中心辐射强度影响程度, 定义辐射强度变化率D, 见式(5)

(5)

式(5)中,D为辐射强度变化率,In为该气压下不同入射角的激光等离子体中心辐射强度,I0为该气压下垂直入射的激光等离子体中心辐射强度。 本文绘制了如图7所示各气压下激光等离子体中心辐射强度相对于垂直入射时辐射强度变化率与入射角之间的关系, 图7表明激光等离子体中心辐射强度变化率随着入射角的增大而增大; 入射角为15°时, 辐射强度变化率是3.05%, 即激光等离子体中心辐射强度相对于垂直入射最大降低了3.05%; 入射角为30°时, 辐射强度变化率为9.066%, 入射角为45°时, 辐射强度变化率为16.672%, 当入射角增大至60°时, 辐射强度变化率达到了25.415%, 说明激光入射角与靶材表面法线方向的夹角在0°～15°时, 激光等离子体中心辐射强度受激光入射角的影响最小, 不大于3.05%。 此外, 从图7中还可以发现, 不同气压下激光等离子体辐射强度变化率随入射角变化趋势不同, 在10-4～10-2Pa的气压范围内, 等离子体辐射强度变化率随入射角变化更快, 而10-1和1 Pa时等离子体辐射强度变化率明显不同于10-4～10-2Pa。 ICCD采集到激光等离子体辐射强度是在观察方向上从靶材表面到等离子体扩散前沿的强度积分, 而激光等离子体的扩散方向为等离子体靶材表面法线和切线方向, 如图2(b)所示, 此积分会随着入射角的增大而逐渐减小; 图4展示出了在10-4～1 Pa的气压范围内, 气压越低激光等离子体辐射扩散体积更大, 辐射强度更强, 而等离子体辐射强度越弱、 扩散体积越小时在观察方向上从靶材表面到等离子体扩散前沿的强度积分随入射角变化越小, 因此出现了不同气压下激光等离子体辐射强度变化率随入射角变化趋势不同。

图7 各气压下激光等离子体辐射强度变化率与入射角的关系

2.3 激光入射角度对靶材烧蚀的影响研究

为了更加深入地了解激光入射角度对激光等离子体影响, 明确入射角度对激光等离子体影响的内在机制, 本实验对不同入射角的激光烧蚀坑进行了微观形貌分析。 在本实验中环境气压为10-4Pa, 为了增大各条件下烧蚀坑的差异, 每个烧蚀坑累计激光打击500次。 本实验分别利用光学显微镜和白光干涉仪对激光烧蚀坑进行微观分析, 激光烧蚀坑的图像如图8所示, 其中(a)是烧蚀坑在光学显微镜下放大五倍拍摄到的烧蚀坑图像, (b)是利用白光干涉仪测量得到的烧蚀坑三维形貌图。 从图8中可以看出, 激光烧蚀坑面积随入射角增大而增大, 这是因为入射角增大使得脉冲激光在靶材表面的光斑也随之增大; 此外, 从图8(b)白光干涉仪的分析结果可以看出, 烧蚀坑的靶材料并非完全被烧蚀掉, 残余下来的靶材料会堆积在烧蚀坑周围形成突起。

图8 烧蚀坑图

本实验利用白光干涉仪对烧蚀坑进行三维形貌测量, 根据白光干涉仪的三维形貌测量结果, 绘制了如图9所示靶材烧蚀量与入射角的关系。 本实验假设靶材表面的烧蚀坑突起是实心的, 中间没有空隙, 未被烧蚀的靶材完全堆砌在突起上。 烧蚀质量计算公式如式(6)

图9 红线: 靶材烧蚀质量与入射角的关系; 黑线: 平均单位光斑面积靶材烧蚀质量与入射角的关系

M=Mc-Mr

(6)

式(6)中,M为靶材烧蚀质量,Mr为靶材表面未被烧蚀的突起部分质量,Mc为烧蚀坑的靶材质量。 图9左侧黑线表示靶材烧蚀质量与入射角的关系, 靶材烧蚀质量随着入射角的增大而增加, 这是因为入射角增大使得脉冲激光在靶材表面的光斑面积更大, 高能脉冲激光在靶材表面的烧蚀面更大, 可以烧蚀更多的靶材料, 进而使得靶材烧蚀质量增大。

图9右侧红线表示平均单位光斑面积烧蚀质量, 平均单位光斑面积烧蚀质量计算公式如式(7)

(7)

式(7)中,Mp为平均单位光斑面积烧蚀质量,M为靶材烧蚀质量,S为光斑面积。 从图9中红线可以看出, 平均单位光斑面积烧蚀质量随着入射角的增大而减少, 这是因为脉冲激光的功率密度随着入射角的增大而下降, 导致脉冲激光的烧蚀效率下降, 平均单位光斑面积烧蚀质量下降。 平均单位光斑面积烧蚀质量的减少意味着相同的光斑面积下入射角越大靶材烧蚀量越少, 初始产生的激光等离子体粒子数密度更低, 进而导致激光等离子体辐射强度减弱, 这解释了激光等离子体辐射强度随着激光入射角的增大而下降的现象。 Wu等[14]通过对不同入射角的激光等离子体进行光谱分析发现, 激光等离子体的电子密度随着入射角的增大而下降, 与本文通过分析脉冲激光烧蚀坑与聚焦光斑尺寸得到的结论相同, 证实了脉冲激光入射角增大会降低脉冲激光烧蚀效率, 使得初始阶段产生的激光等离子体密度下降, 导致激光等离子体辐射强度减弱。

3 结 论

激光等离子体的形成是一个复杂的物理过程, 受多种因素的影响。 本文采用同轴成像的方式研究了不同气压下激光入射角对激光等离子体的影响。 对聚焦光斑在靶材上形成的光斑进行实验和仿真研究, 结果表明光斑尺寸在激光入射面法线方向上不随入射角变化, 在垂直于法线方向上随入射角的增大而增大, 使得光斑面积随之增大, 进而导致脉冲激光功率密度的下降, 影响了激光诱导等离子体过程。 对激光等离子体进行同轴成像研究, 发现等离子体图像会随着入射角的增大而逐渐左移, 这是因为同轴成像时对等离子体的观察角度随入射角变化, 观察角度差异造成的现象。 激光等离子体辐射强度最大值随着激光入射角的增大而减弱; 激光入射角为15°时, 激光等离子体辐射强度最大值相对于垂直入射的辐射强度最大降低了3.05%, 入射角为30°时, 最大降低了9.066%, 入射角为45°时, 最大降低了16.672%, 入射角增大至60°时, 最大降低了25.415%。 不同气压下激光等离子体辐射强度变化率随入射角变化的趋势不同, 这是由不同气压下等离子体辐射强度、 扩散体积不一致导致的。 对脉冲激光从不同角度入射造成的烧蚀坑进行微观分析, 发现靶材烧蚀量随入射角的增大而增加, 但单位光斑面积的烧蚀量随着入射角的增大而减少的规律, 即烧蚀效率随入射角增大而降低, 明确了入射角变化导致单位光斑面积烧蚀量的减少是激光等离子体辐射强度随入射角的增大而减弱的直接原因。