＊薛姗姗

（辽宁石油化工大学 环境与安全工程学院 辽宁 113001）

随着工业的快速发展和人口的快速增长，能源需求和环境治理是亟待解决的两大难题。近年来，石油、煤炭和天然气主要用于满足世界能源需求。由于它们的快速消耗，这些化石燃料不但濒临枯竭，而且由于释放大量有害有机污染物、有毒重金属和二氧化碳等有害气体，严重加剧了环境污染的恶化[1]。开发清洁、可再生能源是重要的战略决策。太阳能是一种巨大的取之不尽的能源，但受技术或地理等条件影响，一直以来利用率不高。光催化技术能将太阳能转化为化学键，显示出太阳能转化的巨大潜力。自藤岛和本田的开创性工作以来，全世界对半导体光催化的兴趣急剧增加，这可以通过该领域年度出版物的增加来证实[2]。半导体光催化剂为有机污染物的降解、CO2的减少、H2的产生等一系列化学反应提供了一条有前途的途径，具有高效使用性和超低成本。光催化剂的种类很多，比较常见的有二氧化钛、C3N4、WO3、硫化镉等。二氧化钛和钛基钙钛矿型氧化物半导体因其在降解有机污染物和将水分解成氢气和氧气方面的优异光催化性能而被公认为是一类重要的光催化剂。然而，TiO2的光吸收效率较低，仅能在375nm以下的紫外波段实现可见光响应，同时还存在着电荷复合等问题，制约了TiO2的应用。目前，国际上对TiO2的研究多采用金属离子掺杂、TiO2形貌调控、半导体复合等方法对TiO2进行修饰。

半导体材料的能带结构一般是一条含电子的价带（VB）与一条含空位的高能量导带（CB），在价带与导带之间存在一条带隙，该带隙的尺寸被称作带隙。一般情况下，半导体在光照条件下（hv＞Eg），光生载流子和光生电子-空穴被传输到一定区域，从而导致其在可见光下的氧化还原反应。由于TiO2的吸光谱较窄，因此可以将TiO2的吸光谱拓展至可见光区，提高其对太阳光的转换与利用。通过对材料进行掺杂，可以在材料的晶体结构中引入缺陷，或者调控材料的结晶性，并通过调控材料的能带结构来降低材料的光电转换效率，进而减少材料的光电转化过程中的电荷转移，降低材料中的光电转化效率。因此，研究材料中的载流子传输机制具有重要的理论意义和应用价值。本文系统综述了各类金属与非金属掺杂TiO2纳米粒子的制备及应用研究进展。

1.金属元素掺杂

（1）钙掺杂。Abdi Z等[3]制备了铁酸钙/钛酸钙纳米复合材料，测量三种不同酸性染料在紫外-可见光照射下不同初始条件下的降解效率，研究表明，CaFe2O4/CaTiO3具有更高的光催化活性，可用于有效的电荷分离和增加电荷载体的寿命。Shi M等[4]采用简易的原位水热法合成了可见光驱动的Bi2Ti2O7/CaTiO3异质结复合材料，该复合材料在去除空气中600μg/L一氧化氮方面显示出比纯CaTiO3和纯Bi2Ti2O7更好的可见光光催化活性。

（2）金掺杂。Nyamukamba P等[5]采用湿法化学技术制备了不同金含量的金/碳共掺杂TiO2光催化剂，并在可见光下使用甲基橙测试了它们的光催化活性。当Au含量为1.0%时，对甲基橙具有高光催化活性。Islam M T等[6]报告了一种制备富勒烯（C60）稳定金纳米粒子（AuNP）的简便方法，以及将它们结合到TiO2表面上，与原始TiO2相比，具有4.76% AuNP的纳米复合材料在甲基橙的光降解和4-NP的还原方面分别表现出快约两倍和132倍的活性。

（3）铂掺杂。Mahboob S等[7]用一种植物合成方法制备了Au和Pt掺杂的TiO2纳米粒子，与原始TiO2相比表现出对亚甲蓝染料更高的光催化降解活性。Gyulavári T等[8]在TiO2空心球上沉积0.25%的金和铂纳米粒子，在紫外光照射下，含铂的空心球形二氧化钛被证明对草酸和苯酚的降解最有效，这些值分别为246%和178%。

（4）银掺杂。Salomatina E V等[9]通过紫外线诱导从相应的前体形成Au（Ag）纳米颗粒，将TiO2颗粒分散在所得胶体溶液中，结果发现，在紫外线照射下亚甲蓝和对硝基苯酚在水溶液中的分解反应中，改性二氧化钛的光催化活性是初始二氧化钛的2～2.5倍。Farrag M[10]合成了平均粒径为1.2nm的单分散裸银纳米团簇，并利用新型强静电吸附技术将其沉积在二氧化钛改性介孔的孔内，在光催化剂上照射2h后，50mg/L亚甲基蓝溶液的脱色率约为100%。

（5）铁掺杂。Sheikh A等[11]通过简单的溶胶凝胶法成功地合成了摩尔比为25:75的三氧化二钛复合材料。研究表明，75TiO2-25FeTiO3具有良好的电化学性能，可用于光电子学和光催化器件。Deng Y等[12]人以介孔TiO2球为基底，成功开发了先进的TiO2/Fe2TiO5/Fe2O3三异质结结构，结果表明，与单一催化剂Fe2O3和TiO2相比，所制备的三异质结对可见光降解甲基橙和无色有机污染物苯酚的降解活性显著增强。

2.非金属元素掺杂

（1）氮掺杂。2001年Asahi等人[13]在600℃和氨气气氛下，成功合成了N掺杂TiO2（N-TiO2）光催化剂，结果显示，氮替代了少数的晶格氧（T-N），使TiO2的能隙变窄，表现出了可见光光催化性能，且不会影响其紫外光催化性能。Tang等人[14]通过光还原方法成功地制备了沉积在还原氧化石墨烯片上的N掺杂TiO2纳米颗粒。合成的N-TiO2/rGO复合材料通过盐酸四环素的降解评价其可见光光催化活性。

（2）碳掺杂。Ohno等[15]对金红石的碳，硫共掺杂进行了试验，用亚甲基蓝作为降解物，在350nm以上（包括紫外线和可见）的照射下，掺杂样品的光催化性能是无掺杂样品的2倍。Antoni W等研究碳改性锐钛矿型二氧化钛在可见光下的光催化剂，并在可见光下对催化剂进行了苯酚分解反应，具有高含量碳的催化剂在光催化剂沉降后在苯酚溶液中产生几乎低14倍的浊度。

（3）磷掺杂。Zheng等[16]以次磷酸为掺杂剂前体，通过氨水水解TiCl4，成功合成了一种新型热稳定的磷掺杂二氧化钛。发现增加的煅烧温度改善了锐钛矿结晶度和二氧化钛表面上磷物质的富集，导致亚甲基蓝的比吸附容量线性增强。Yamada K等[17]使用磷化物制备的掺杂磷的氧化钛薄膜的性能与使用氮化物制备的掺杂氮的TiO2薄膜的性能进行了比较。对于P掺杂的TiO2薄膜，苯酚光降解的最佳煅烧温度为475℃，而N掺杂的TiO2薄膜的最佳煅烧温度为550℃。

3.元素掺杂TiO2光催化剂的制备方法

（1）溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法是一种湿法化学制备的方法，它的基本原理是：由钦基醇（或钦基醇）的无机盐通过水解、缩聚制得不存在析出的稳定的溶胶，经过一定时间的缩聚制得包含丰富的液相的凝胶，然后通过蒸发脱去溶液中的液态物质，再经过焙烧制出掺有稀土的TiO2纳米颗粒。本方法具有制备出的二氧化钛粉体均匀性好、反应容易、副反应小、操作简便等特点。但其不足之处在于，所使用的原材料主要为有机质，价格昂贵，有的还对人体健康不利，如果烧成不好，还会留下碳，导致产品变黑，容易导致纳米TiO2粒子之间的凝聚。

（2）水热合成法。水热法将基于该化合物在高温高压水中的溶解度增加，离子活性增加，以及其晶体结构转变的特点，在一个专门的封闭反应容器中，以该反应为媒介，对该反应容器进行加热，创造一个高温高压的反应条件，将一般难溶性或不可溶性的物质进行溶解和再结晶，进而制备出对应的纳米粉末。本工艺具有制备出高纯度、良好的分散性能、良好的晶体形态和粒径控制等特点。但是这种方法需要经过高温、高压处理，对装置材料、装置的安全性有严格的规定，并且生产的成品价格也比较昂贵。

（3）浸渍法。浸渍法是将固体粉末或一定形状及大小的已成形的固体（载体或含主体的催化剂）浸泡在包含活性组分（主、共催化组分）的可溶性化合物溶液中，在与其接触一定时间后，将残液进行分离。用这种方法，反应性成分以一种离子或一种复合物的方式与固体结合。将TiO2颗粒或溶胶浸泡在溶液中，用吸附或添加碱液将掺杂的离子转化为氢氧化物，之后再进行焙烧，从而获得金属氧化物，这种方法有两种，一种是自制溶胶浸渍，另一种是市售粉体浸渍。该方法制备过程简单，成本低廉，但是其制备过程受限于材料的粒径大小，且金属元素在晶体中的分散程度较低。

（4）球磨法。球磨法是一种环境友好，成本低，控制方便，可用于实验室生产的固体粉体处理技术，可以使不同种类的物质制备成为可能，并且可以使成品的晶体粒度相对于原始原料而言更小。另外，这也为我们带来了更多产量的商品。采用球磨法时，玻璃器皿与球体相互作用产生较大的能量，使玻璃器皿产生较大的变形，球体与粉体相接处的部分压强及温度会升高。

（5）氧化法。电化学阳极氧化是一种简单、经济、有效的方法来合成具有高表面体积比的纳米管。该方法以电极为阳极，以溶液为阴极，采用恒电位电解技术，在电极上施加电流，使电极表面发生氧化反应，生成氧化物。这种方法不仅可以有效地减少电极面积，而且还可以减少材料的成本，具有良好的经济效益。此外，该方法还可以获得具有高表面体积比的纳米管，其表面积比远高于其他方法。

4.结语与展望

总之，通过材料的微观结构与其光催化性能之间的关系，材料的晶相比例、颗粒的形貌与表面等因素的调控，材料的光催化作用机制，探索其在环保方面的作用，是当前光催化与光化学的重要发展趋势。若能实现对可见光的有效利用，将极大地推动我国在能源与环境保护方面的发展。如果能用掺杂型光催化材料来解决能量不足的问题，那长久以来的污染问题也就迎刃而解了。