王蓉 赵梓文 唐秀之

摘 要：【目的】多孔隔热材料因其在设计性、功能化和易于组装方面的优势而被广泛应用，但需要解决其在短期和高效隔热方面存在的重大障碍。【方法】为解决这个问题，以硅气凝胶为主体、石蜡为相变材料（PCM），构建多层隔热结构（MTIS）。通过优化分层结构，记录冷端随时间变化的温度，并评估其隔热性能。【结果】研究发现，MTIS的隔热性能与所应用的PCM和组装方式密切相关。在各种组合中，以石蜡填充气凝胶为中间层的叠层（双层）夹层结构具有优异的隔热性能。在300 °C下加热10 min后，10 mm的多层夹层结构的冷端温度仅为59 °C，显著低于其他模式下的67 °C或71 °C。【结论】这种优化设计的本质是改变MTIS的热平衡路径，来实现短期和高效的隔热，使其在各种隔热应用中具有一定的通用性。

关键词：多层隔热气凝胶；相变材料；高效率

中图分类号：TG333       文献标志码：A        文章编号：1003-5168（2023）14-0051-06

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2023.14.010

Multilayer Thermal Insulation Structure Design and Thermal Insulation Effect Evaluation Based on Silica Aerogel

WANG Rong ZHAO Ziwen TANG Xiuzhi

（Institute of Aerospace Technology， Central South University， Changsha 410083，China）

Abstract： [Purposes] Porous thermal insulation materials have gained popularity due to their advantages in designability， functionalization， and ease of assembly， but it is necessary to solve significant technical barriers in short-term and high-efficiency insulation. [Methods] To address this issue， in this work， silica aerogel was used as the main body and paraffin was adopted as the phase change material （PCM） to construct a multilayer thermal insulation structure （MTIS）. By optimizing the layered structure， the time-varied temperature of the cold end was recorded to evaluate the thermal insulation performances. [Findings]  It is found that the thermal insulation performances of MTIS are strongly related to the applied PCM and the assemble modes. The results confirm the stacked （double） sandwich structure with paraffin-filled aerogel as the middle layer has the superior thermal insulation among various combinations. After being heated at 300 ℃ for 10 minutes， the cold-end temperature of a 10 mm multilayer sandwich structure is only 59 ℃， remarkably lower than 67 or 71 ℃ in the other modes. [Conclusions] The essence of this optimal design is to alter the thermal balance path of the MTIS to achieve short-term and high-efficiency insulation， making it a certain universality in various heat insulation applications.

Keywords： aerogel thermal insulation multilayer; phase change material; high-efficiency

0 引言

隔熱保护在多个技术领域发挥着重要作用，如高速飞机［1-4］、高温防护服［5-6］、工业设备［7-8］等。原则上，热量可通过三种途径来阻断，即传导、对流和辐射。通常情况下，当温度不是很高时，热辐射部分可忽略不计。因此，多孔材料（如二氧化硅气凝胶）因其具有特殊的纳米级网络结构、超高孔隙率、极低的导热性和体积密度，在隔热保护研究方面受到越来越多的关注。

近年来，具有短时和高效率的隔热保护应用成为迫切需求，同时也是一个巨大的技术挑战。考虑到热量不能被阻挡等因素，目前出现具有丰富隔热机制的多层隔热结构（MTIS），MTIS由热反射层、热绝缘层和热吸收层组成［9］。影响MTIS隔热性能的因素不仅有材料的固有特性，还包括厚度、堆叠方式和层间的综合效应［9-11］。Liu等［12］设计出一个MIS，该MIS结合热疏浚和热屏蔽性能，可实现垂直隔热和局部热点保护目标。Dou等［13］在具有二元网络结构的二氧化硅纳米纤维气凝胶框架内组装二氧化硅气凝胶。这种结构具有抗疲劳性和弹性，并且具有极低的导热性，在绝热领域具有巨大的应用潜力。Lyu等［14］制备的Kevlar纳米纤维气凝胶（KNA）膜表现出优异的隔热性能，并进一步制备出具有优异热管理能力和红外隐身效果的KNA/PCM复合膜。气凝胶和PCM的结合被证明是一种有效的短时高效隔热法。

目前，PCM被广泛应用于隔热和储能领域，如空调［15］、太阳能存储［16-17］等。PCM可以在相变过程中吸收或释放大量能量，并保持温度恒定［18-19］。PCM分为无机PCM和有机PCM［20］，无机PCM主要包括金属盐水合物、碱水合物等，有机PCM主要包括石蜡和脂肪酸。相比之下，有机PCM具有良好的化学稳定性、无相分离和热循环稳定性［21-22］。在对PCM和气凝胶的研究方面，Shaid等［6］将PCM和气气凝胶应用于消防员的防护服中，分析其热防护和舒适性，发现同时使用PCM和气凝胶可实现理想的热防护性能。通过数值方法，Xie等［23］研究了由氧化铝气凝胶、二氧化硅气凝胶和PCM掺杂的二氧化硅气凝胶组成的MTIS的瞬态传热特性，研究表明，PCM可通过适当布置多层隔热材料来改善短期隔热性能；Zhou等［24-26］通过将含有赤藓糖醇和石蜡的固液PCM渗透到气凝胶基质中，制备了二氧化硅气凝胶/PCM复合材料，由于PCM在高热通量环境中的快速吸热，复合材料的温度可快速控制。因此，PCM与气凝胶的结合可改善MTIS的温度调节和隔热性能。然而，PCM的引入必然会增加MTIS的整体导热率［23］。潜热容量和热导率之间存在微妙的权衡，可通过对优化层的布置来平衡。

因此，考虑使用多层结构可充分利用气凝胶的隔热性能，本研究以不同方式堆叠的二氧化硅气凝胶和掺杂PCM的二氧化硅气凝胶为研究对象，探索具有不同熔点的PCM对隔热性能的影响。研究发现，当隔热层和石蜡层交替堆叠时，绝热效果最好。

1 试验

1.1 原材料

试验用二氧化硅气凝胶（密度0.25±0.2 g/cm3）购自苏州热象纳米科技有限公司，1号石蜡（熔点48～50 ℃）购自国药集团化学试剂有限公司，2号石蜡（熔点58～60 ℃）购自上海华由康复器材有限公司，3号石蜡（熔点80～82 ℃）购自中国石油天然气股份有限公司，4号石蜡（熔点110～120 ℃）购自上海莱布型科技有限公司。

1.2 多层复合材料的制备

制备流程如图1所示。首先，将气凝胶织物切成长方体（30 mm×30 mm×2 mm）备用。其次，将一定量的石蜡加入烧杯中，在300 ℃的加热板上进行加热，直到所有石蜡完全熔化。再次，将气凝胶长方体与熔融石蜡混合，要反复滚动立方体。最后，取出气凝胶长方体，并冷却至室温。浸渍产物被一层铝箔（PCM层）包裹，可防止石蜡在随后的高温测试期间溢出。此外，没有石蜡浸渍的气凝胶长方体被称为隔热层，与PCM层组合成不同类型的MTIS。

1.3 测试和表征

1.3.1 材料结构和性能表征。使用日本JEOL公司（JEM-2100F）生产的扫描电子显微镜（SEM）来检测样品的微观结构。通过热重分析仪（Setaram，法国）来研究热性能。测试分析是在N2下进行的，气体流速为10 mL/min，控制测试过程，以5 ℃/min的速度将温度从室温升高至1 000 ℃。样品的抗压强度由万能拉伸试验机（WBE-9010B）来测试。

1.3.2 隔热性能测试。温度测试装置示意如图2所示。温度由智能温度控制器控制，设置为300 ℃。当加热台的温度达到300 ℃时，将MTIS放置在加热台上，热电偶温度计显示冷端的变化温度。

2 结果和讨论

2.1 隔热材料的微观形态

SiO2气凝胶填充石蜡前后的微观结构如图3所示。在图3（a）中，粉末状SiO2气凝胶均匀分散在织物中；图3（b）所示的放大图像表明，纳米级SiO2颗粒沿织物中的纤维紧密聚集，但内部仍有一些不均匀的孔洞。相比之下，石蜡填充气凝胶的微观结构更致密，相对光滑，没有可见纤维。但图3（d）中所示的细节证实，由于石蜡的固化，仍有许多带有尖锐边缘的褶皱，表明石蜡成功地注入到气凝胶织物中，同时也说明具有高孔隙率和纳米固体框架的SiO2气凝胶特别适合用于PCM和隔热材料的负载。

2.2 热分析

不同熔点的各种石蜡的TGA和DTG曲线如图4所示。由图4可知，随着石蜡熔点的增加，DTG峰的温度也会相应升高。热稳定性的差异主要归因于聚合物陶瓷。通常情况下，具有高熔点的石蜡由长的聚合物链组成，因此这些聚合物链运动的驱动力很大。不同石蜡填充的SiO2气凝胶的TGA曲线如图5所示。由于SiO2和石蜡的质量损失，含有PCM的SiO2气凝胶的所有曲线都表现出两个失重阶段。基于纯SiO2气凝胶的最终残余百分比和质量损失比，SiO2/1、SiO2/2、SiO2/3和SiO2/4的PCM负载分别约为67%、73%、85%和77%。此外，通过收集石蜡的DSC数据，来研究PCM层的潜热，这与MTIS的隔热性能直接相关。不同熔点石蜡的DSC曲线如图6所示。图6中的DSC曲线证实了所用石蜡的不同热性质。石蜡的熔点及石蜡和填充石蜡的气凝胶的潜热如图7所示，石蜡的熔点和潜热值从1到4依次升高。填充有石蜡4的SiO2气凝胶具有最高潜热值（161 J/g），因此可以在相变期间吸收更多的热量，实现更好的隔热效果。

2.3 力学性能

不同熔点的石蜡填充SiO2气凝胶的应力—应变曲线如图8所示，填充石蜡的SiO2气凝胶的压缩性能如图9所示。在整个压缩过程中，注入石蜡的气凝胶的压缩曲线总体上要高于纯SiO2气凝胶曲线。此外，SiO2气凝胶的压缩模量为0.291 MPa，而添加石蜡的SiO2气凝胶最大压缩模量可为0.890 MPa，增加了175%。当石蜡的熔点增加时，具有高熔点的SiO2气凝胶的压缩模量也会增加。添加PCM能增加复合材料的压缩模量，使MTIS在高速下更耐应力。此外，尽管石蜡填充气凝胶的应变明显降低，但剩余的柔性仍足以支持MTIS的卷曲形成，卷曲图片如图10所示。

2.4 隔热性能

评估图2所示的装置的隔热效果，測试结果如图11所示。测试结果构建了由SiO2气凝胶织物、PCM层组成的三层结构。选择1号石蜡作为PCM材料，改变PCM层和热源间的距离，即组成3种（模式1、模式2和模式3）隔热结构，在10 min内测试冷端温度。在6.5 min内，模式3中测得的温度要高于模式1中的温度。由于模式3中的石蜡层相对更靠近热源，相变发生在早期阶段，因此石蜡的潜热被完全释放。当持续时间接近7 min时，模式3的温度逐渐低于模式1的温度。根据已有的研究可知，相变后PCM层的热导率将降低［23］。由于PCM层远离热源，且相变发生较晚，因此模式1中石蜡层的导热率长期保持在高值。简而言之，高导热性平衡了吸收相变潜热的影响，导致模式1中的最终温度更高。此外，模式2的温度在整个10 min测试期间保持最低，冷端温度为82 ℃，明显低于模式1的117 ℃和模式3的108 ℃。因此，将PCM层设置在中间的夹层堆叠模式不仅充分发挥石蜡的潜热能力，还充分利用SiO2气凝胶的隔热能力。

此外，為确定PCM的熔点对热性能的影响，基于模式1的夹层堆叠结构选择了4种类型的石蜡。测得的冷端温度如图12所示。在前4 min，温差并不明显，在持续加热10 min后，其冷端温度仅为74 ℃。根据图6、图7中显示的数据，较高熔点的石蜡具有较高的相变温度和较大的潜热值，在相变期间要吸收更多的热能。此外，使用具有高熔点的石蜡意味着相变过程在MTIS的加热过程中延后发生。因此，填充有高熔点石蜡的样品4的隔热效果更好，在最后阶段变得更加明显。

上述分析结果表明，夹层结构具有最佳的隔热效果，并且填充石蜡的熔点越高，隔热效果越好。在随后的研究中，将总层数增加到5层，填充的石蜡固定为4号。根据图11的研究结果，发现模式3（中间带有PCM层的夹层结构）具有更好的隔热效果。因此，对具有更多层的MTIS，基于模式3设计出3种模式，如图13所示。当两个PCM层相邻堆叠时，与模式6相比，模式5（其中PCM层远离热端）表现出更好的隔热性。但在6 min后，模式6的隔热效果更好。隔热效果的反转进一步证实了先前的假设，即发生相变过程的时机和持续时间在调节材料的隔热效果中起着关键作用。在隔热层和相变层交替的模式4的情况下，冷端温度在整个隔热性能测试中始终最低，最终温度仅为59 ℃，远低于模式5中的71 ℃和模式6中的67 ℃。模式4可视为模式2的扩展，即双三明治模式，通过该模式可以调节和延长相变的发生。

3 结语

本研究以SiO2气凝胶为主体、石蜡为PCM，构建了MTIS。微观结构图表明，石蜡完全被SiO2气凝胶浸渍。当负载量非常接近时，这些填充有不同石蜡的PCM层表现出与熔点相关的热吸收能力。PCM的加入将气凝胶的压缩强度从0.291 MPa提高到0.890 MPa，并保持一定的柔韧性。隔热结果表明，石蜡的高熔点有利于提高隔热效果。对于3层MTIS，中间带有PCM层的夹层结构具有最佳的隔热性能。当隔热层的数量增加到5层时，通过交替堆叠PCM层和气凝胶的双夹层结构是最佳的，其中冷端温度在第10 min为59 ℃。通过改变MTIS中PCM层的位置和堆叠方式，可实现短时高效的隔热效果。这种隔热效果调节的本质是通过改变相变的时机和持续时间来实现的。此外，PCM具有比纯气凝胶相对更高的导热性这一因素也很重要。本研究的结论对从MTIS隔热性能的研究从理论讨论转向实际应用具有促进作用。

参考文献：

［1］KUMAR S，MAHULIKAR S P.Selection of materials and design of multilayer lightweight passive thermal protection system［J］.Journal of Thermal Science and Engineering Applications，2016（2）：1-9.

［2］REN H Y，WU D F，LI J N，et al.Thermal insulation characteristics of a lightweight，porous nanomaterial in high-temperature environments ［J］.Materials & Design，2018，140：376-386.

［3］FENG C P，YANG L Y，YANG J，et al.Recent advances in polymer-based thermal interface materials for thermal management： a mini-review ［J］.Composites Communications，2020，22：100528.

［4］CHENG S S，DUAN X Y，LIU X Q，et al.Achieving significant thermal conductivity improvement via constructing vertically arranged and covalently bonded silicon carbide nanowires/natural rubber composites ［J］.Journal of Materials Chemistry C，2021（22）：7127-7141.

［5］HUANG D M，GUO C N.Thermal protective performance of silica aerogel felt bedded firefighters' protective clothing under fire conditions［J］.Materials Science-Medziagotyra，2017（4）：335-341.

［6］SHAID A，WANG L J，PADHYE R.The thermal protection and comfort properties of aerogel and PCM-coated fabric for firefighter garment ［J］.Journal of Industrial Textiles，2016（4）：611-625.

［7］ATOUEI A S，REZANIA A，RANJBAR A A，et al.Protection and thermal management of thermoelectric generator system using phase change materials： an experimental investigation ［J］.Energy，2018，156：311-318.

［8］LEE O J，LEE K H，YIM T J，et al.Determination of mesopore size of aerogels from thermal conductivity measurements ［J］.Journal of Non-Crystalline Solids，2002（2）：287-292.

［9］SPINNLER M，WINTER E R F，VISKANTA R，et al.Theoretical studies of high-temperature multilayer thermal insulations using radiation scaling ［J］.Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer，2004（4）：477-491.

［10］SPINNLER M，WINTER E R F，VISKANTA R.Studies on high-temperature multilayer thermal insulations ［J］. International Journal of Heat and Mass Transfer，2003（6）：1305-1312.

［11］ZHOU Q，WANG P，WU K D，et al.Performance of high-temperature lightweight multilayer insulations ［J］.Applied Thermal Engineering，2022，211：118436.

［12］LIU D，LI J P，ZHANG P，et al.Multilayered epoxy composites by a macroscopic anisotropic design strategy with excellent thermal protection ［J］.Journal of Materials Science，2020（30）：14798-14806.

［13］DOU L Y，CHENG X T，ZHANG X X，et al.Temperature-invariant superelastic，fatigue resistant，and binary-network structured silica nanofibrous aerogels for thermal superinsulation ［J］.Journal of Materials Chemistry A，2020（16）：7775-7783.

［14］LYU J，LIU Z W，WU X H，et al.Nanofibrous kevlar aerogel films and their phase-change composites for highly efficient infrared stealth ［J］.ACS Nano，2019（2）：2236-2245.

［15］LORSCH H G，KAUFFMAN K W，DENTON J C.Thermal energy storage for solar heating and off-peak air conditioning ［J］.Energy Conversion，1975（1-2）：1-8.

［16］NITHYANANDAM K，PITCHUMANI R.Optimization of an encapsulated phase change material thermal energy storage system ［J］.Solar Energy，2014，107：770-788.

［17］WU S M，FANG G Y.Dynamic performances of solar heat storage system with packed bed using myristic acid as phase change material ［J］.Energy and Buildings，2010（5）：1091-1096.

［18］EDENHOFER O，HIRTH L，KNOPF B，et al.On the economics of renewable energy sources ［J］.Energy Economics，2013，40：12-23.

［19］AKINYELE D O，RAYUDU R K.Review of energy storage technologies for sustainable power networks ［J］.Sustainable Energy Technologies & Assessments，2014，8：74-91.

［20］REN Y X，XU C，YUAN M D，et al.Ca（NO3）2-NaNO3/expanded graphite composite as a novel shape-stable phase change material for mid- to high-temperature thermal energy storage［J］.Energy Conversion and Management，2018，163：50-58.

［21］CAO L，ZHANG D.Styrene-acrylic emulsion/graphene aerogel supported phase change composite with good thermal conductivity ［J］.Thermochimica Acta，2019（C）：178351.

［22］HONG H Z，PAN Y，SUN H X，et al.Superwetting polypropylene aerogel supported form-stable phase change materials with extremely high organics loading and enhanced thermal conductivity ［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2018，174：307-313.

［23］XIE T，HE Y L，TONG Z X.Analysis of insulation performance of multilayer thermal insulation doped with phase change material［J］.International Journal of Heat and Mass Transfer，2016，102：934-943.

［24］ZHOU X F，XIAO H N，FENG J，et al.Preparation，properties and thermal control applications of silica aerogel infiltrated with solid-liquid phase change materials ［J］.Journal of Experimental Nanoscience，2012（1）：17-26.

［25］ZHOU X F，XIAO H N，FENG J，et al.Preparation and thermal properties of paraffin/porous silica ceramic composite ［J］.Composites Science and Technology，2009（7）：1246-1249.

［26］ZHOU X F，YU Q M，ZHANG S Y，et al.Porous silica matrices infiltrated with PCM for thermal protection purposes ［J］.Ceramics International，2013（5）：5247-5253.