颜修兴,段云彪,胡 劲,吴家乐

(昆明理工大学 材料科学与工程学院,云南 昆明 650093)

超级电容器是一种新型的储能和功率元件,具有快速的充放电性能和优异的循环性能,以及比传统电容器更高的能量密度,目前在航天航空、军工器械和汽车启动等领域有较多的应用[1]。超级电容器的电极材料可分为氧化物[2-3]、碳材料[4-7]和导电高分子材料[8-9],其中过渡金属氧化物RuO2作为一种优异的电极材料,由于具有丰富的价态、快速的电子转移能力、良好的导电性以及非常高的理论比电容而被研究人员所青睐[10-11]。但是Ru 作为一种贵金属,由于价格高昂其实际应用受到限制,并且RuO2颗粒团聚现象严重,导致纯RuO2的实际电容值较低。

为了降低RuO2的用量,并且使RuO2均匀分散在集流体上,常见的办法是通过复合碳材料[11-13]、水热原位生长[14]和电沉积[8,15-18]等方法改善。其中,电沉积法可以实现快速简单的制备,并且材料能够均匀分散在表面,避免团聚的发生;另一方面,原位生长在集流体上还能避免使用粘接剂。Hu 等[19]以RuCl3和醋酸钠为前驱体,采用阳极沉积法在Ti 板上制备泥裂状RuO2材料,在25 mV/s 扫描速率下的比电容为460 F/g,但呈现出较差的分散性,有团聚情况,这是由于恒电流的作用导致RuO2颗粒的重复堆积;Arunachalam等[20]则使用脉冲沉积法,通过调控电流为20 mA/cm2,频率为25 Hz,以及占空比为10%,在304 不锈钢基体上得到球型分散的RuO2颗粒,在1 mV/s 扫描速率下的比电容为520 F/g,脉冲电沉积法由于可调节工艺参数,经过间断性的沉积与形核,可获得了均匀分布的颗粒形貌。

目前电沉积法制备RuO2的方法较多,而脉冲电沉积法可以通过调节导通/关断时间、占空比和脉冲电位以及沉积时间等,实现产物的形貌多样性和优异性能的调控,相对于普通电沉积法具有更多的可控性。因此,本文使用RuCl3为前驱体,以-0.9 V(V vs SCE)的沉积电位进行脉冲电沉积,使RuO2沉积生长在泡沫Ni 上形成RuO2薄膜。然后测试其物相、形貌以及电极的电化学性能,探究该制备方法对RuO2颗粒的沉积状态和对其电容性能的影响,期待脉冲电沉积法在电极薄膜材料制备上取得更大的作用,并为更好地利用和提高RuO2的电容性能提供思路。

1 实验部分

1.1 试剂

RuCl3·nH2O(AR)购于昆明铂生金属加工有限公司;其余化学试剂(KCl(AR)、质量分数36% HCl(AR)和98% H2SO4(AR)、NaOH(AR))均购于天津市天力化学试剂有限公司;泡沫Ni 购于天津艾维信化工科技有限公司。

1.2 RuO2电极材料的制备

先取0.001 mol RuCl3·nH2O 溶解于50 mL 去离子水中,加入0.1 mol/L KCl 和0.01 mol/L HCl 混合为前驱体溶液,pH 值为1.35,搅拌0.5 h。泡沫Ni 基片切割为统一尺寸大小,依次经过去离子水、无水乙醇、丙酮、质量分数为5% NaOH 和3.6% HCl 超声清洗,最后用去离子水洗净取出在60 ℃烘干后称量待用。使用脉冲电沉积法沉积在泡沫Ni 上,其中泡沫Ni 作为工作电极,铂片电极作为对电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。制备参数简图如图1 所示,控制沉积参数为占空比为50%,频率10 Hz 和沉积电位-0.9 V,分别沉积15 min 和30 min,按照沉积时间将制备样品命名为P15 和P30。整个实验过程保持在室温25 ℃环境中。沉积完成后取出用去离子水洗涤数次在100 ℃下烘干12 h。

图1 脉冲电沉积法参数示意图和三电极制备系统简图Fig.1 Schematic diagram of pulse electrodeposition method parameters and the three electrode preparation system

1.3 样品结构的表征

样品物相结构的表征使用Rigaku Ultima Ⅳ型X 射线粉末衍射仪(日本理学电子公司),条件为Cu Kα 辐射,角度为10°～90°。样品的显微结构和表面形貌使用JEOL JSM-7800F 型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)进行表征。样品的EDS 元素分布使用SEM 附带的EDS 能谱仪测试。

1.4 样品的三电极和双电极电化学性能测试

RuO2电极的电化学性能使用DH7006 型电化学工作站(江苏东华仪器分析有限公司)进行表征,包括循环伏安法、交流阻抗谱和恒流充放电的测试。在三电极体系下分别使用RuO2负载后的电极、铂电极和饱和甘汞电极作为工作电极、对电极和参比电极,电解液为0.5 mol/L H2SO4。在0～0.8 V 的电压窗口进行10～100 mV/s 的CV 测试。双电极的测试是使用不锈钢电池壳组装成双电极,RuO2负载电极作为对称的电极片,并使用纤维素隔膜隔开,装填0.5 mol/L H2SO4电解质。测试实际电容器的交流阻抗(EIS)、恒流充放电(GCD)的电化学性能。最后通过公式(1)利用CV计算得到单电极比电容值,通过公式(2)利用恒流充放电曲线计算得到组装超级电容器器件的比电容值:

式中:∫IdV(mA,mV)为CV 曲线的绝对面积;m(mg)为电极活性物质质量;V和ΔV(V)为电压窗口;I(mA)为恒电流;t(s)是放电时间;υ(mV/s)为扫描速率;Cm为RuO2的质量比电容,其常用单位为F/g。

2 结果与讨论

2.1 物相与形貌表征

图2 为RuO2通过电沉积方式负载在泡沫Ni 表面的XRD 图。由图可知,制备的RuO2为无定型的非晶态材料,没有明显的衍射峰,出现的衍射峰为基体泡沫Ni(JCPDS#87-0712)的特征衍射峰[21-22]。非晶的RuO2具有大量的结晶水,在较低温度烘干并未使结晶水失去,因此为质子和电子的转移提供了条件,具有比晶态RuO2更高的比电容[20]。

图2 样品P15 和P30 的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of P15 and P30

图3 为RuO2附着在泡沫Ni 上的表面形貌图。图3(a)为洁净的Ni 表面形貌图,图3(b,c)和(d,e)分别为沉积15 min 和30 min 的P15、P30 表面形貌,结果表明: 随制备时间的延长,RuO2覆盖在Ni 的表面,形成一层紧密的薄膜,通过测量得到P15 和P30 平均膜厚分别为50 nm 和150 nm[23]。

图3 样品形貌图。(a) Ni 基体;(b) P15;(c) P15 薄膜断层;(d) P30;(e) P30 薄膜断层Fig.3 SEM images of samples.(a) Ni substrate;(b) P15;(c)Cross section of P15;(d) P30;(e)Cross section of P30

图4 为薄膜样品断面层的能谱图。图4(a1～d1)和图4(a2～d2)分别为P15 和P30 样品的面扫能谱元素分布图,图中的薄膜层含有Ru 和O 元素,基底为Ni 元素。元素含量数据表明: 随着沉积时间的延长,Ru 元素的质量分数从13.07%增加到29.69%;此外,脉冲电沉积法制备的RuO2中存在Ru 单质,这与Ren 等[24]报道的一致。

图4 样品元素分布能谱图。(a1) P15 形貌图;(b1) 样品P15 的Ru 元素分布图;(c1) 样品P15 的O 元素分布图;(d1) 样品P15 的Ni 元素分布图;(a2) P30 形貌图;(b2) 样品P30 的Ru 元素分布图;(c2) 样品P30 的O 元素分布图;(d2) 样品P30 的Ni 元素分布图Fig.4 EDS mapping of samples.(a1) Micromorphology of P15;(b1) Element mapping image of Ru of P15;(c1) Element mapping image of O of P15;(d1) Element mapping image of Ni of P15;(a2) Micromorphology of P30;(b2) Element mapping image of Ru of P30;(c2) Element mapping image of O of P30;(d2) Element mapping image of Ni of P30

2.2 电化学性能表征

图5 为样品在0.5 mol/L H2SO4电解质中不同扫描速率下的循环伏安图。在0～0.8 V 电压窗口内,随着扫描速率的增大,其对应的阴极和阳极电流随之增大,在低扫描速度下二者都呈现出较为相似对称的准矩形,表明RuO2电极片具有较好的电容性能。酸性电解液中,RuO2的反应机理为[25]:

图5 样品P15、P30 的CV 曲线图和GCD 曲线图。(a) P15 的CV 曲线;(b) P30 的CV 曲线;(c) P15 和P30 在20 mV/s扫描速率下的CV 曲线;(d) P15 的GCD 曲线;(e) P30 的GCD 曲线;(f) P15 和P30 在1 A/g 电流密度下的GCD 曲线Fig.5 Cyclic voltammetry and galvanostatic current charge/discharge curves of P15 and P30.(a) CV curves of P15;(b) CV curves of P30;(c) CV curves of P15 and P30 at a scan rate of 20 mV/s;(d) GCD curves of P15;(e) GCD curves of P30;(f) GCD curves of P15 and P30 at a current density of 1 A/g

如图5(a,b)所示,由于P15 电极材料的质量相对于P30 较少,因此在高扫描速率时阴极峰电流较高,发生了析氢反应,而P30 在高扫描速率下仍保持关于零电流对称的类矩形。图5(c)为P15 和P30 在20 mV/s 下的CV 曲线对比图。结果表明: 在相同扫描速率下二者都具有良好的电容性能,并且关于零电流对称分布,具有较好的可逆性[23,26]。通过CV 曲线可获得RuO2电极的质量比电容,计算得到在20 mV/s 时样品P15 和P30 的质量比电容分别为576 F/g 和310 F/g。结果表明: 随着沉积时间的增加,RuO2厚度增加,Ni 基体表面RuO2薄膜厚度和有效参与反应的活性物质对比电容具有较大影响,样品P30 中与基体接触的RuO2被覆盖,并未在这一过程中参与反应,仅有表层RuO2活性物质在发生反应,因此造成了活性物质的浪费,从而造成样品比电容下降,因此合适的沉积工艺参数才可以最大程度发挥材料的电容性能。

图5(d)、(e)、(f)为样品在H2SO4电解质中不同电流密度下的恒流充放电曲线图。如图所示,同样的电位窗口下,随着电流密度的增大,样品的充放电时间缩短,P15 和P30 的放电时间分别为140 s 和91 s,并且低电流密度下样品P15 具有比P30 更低的放电压降。结果表明: P15 放电时长优于P30,具有低的压降和倍率性的放电速率,同时RuO2在低电流密度下的氧化还原反应更充分,具有更优良的赝电容特性,而充放电曲线并不是呈现线性的直线也证实了其赝电容特性[27]。根据恒流充放电公式,可计算得到P15 和P30的质量比电容分别为400 F/g 和260 F/g。

图6 是经ZView 拟合后样品在H2SO4电解质中的能奎斯特图。图示结果表明: 在H2SO4电解质中P15和P30 的Rs分别为0.29 Ω 和0.50 Ω;高频区样品P15的Rct比P30 的小,具有快速的电荷转移能力;低频区样品P15 的直线斜率要远高于P30,具有更好的电容性[26,28]。

图6 样品的奈奎斯特图Fig.6 Nyquist plots of samples

3 结论

本文采用脉冲电沉积法将RuO2沉积到Ni 基体上,通过调控沉积时间获得了不同厚度的RuO2薄膜电极材料,并对电极材料进行物性和电化学性能的测试表征。结果表明: 获得的RuO2为无定型的非晶材料;随沉积时间的增加,RuO2薄膜的厚度随之增加,且均匀地覆盖在基体上;当沉积时间为15 min,扫描速率为20 mV/s 时的比电容为576 F/g,电流密度为1 A/g 时的比电容为400 F/g,内阻Rs为0.29 Ω。可见,脉冲电沉积法制备的材料具有较好的电容性能、比较低的内阻和扩散电阻、较长的放电时间和质量比电容,为RuO2材料的制备和在超级电容器领域中的应用提供了更多的参考。