李书锋，李国豪，周爱华，臧其玉

(山东郯创环保科技发展有限公司，山东 临沂 276100)

当前，随着新材料、新能源、节能环保等行业的快速发展，随之使用的有机溶剂用量增大，因此有机溶剂生产过程中产生的含氧化铝类催化剂的危险废物量也快速增大。传统处理此类催化剂的方法为焚烧-填埋法[1]，即将此类催化剂直接进行进入焚烧炉焚烧后产生炉渣填埋，或直接填埋。但因含氧化铝类废催化剂热值低，灰分大，使用此方法处理效率低，成本高，而且其中的氧化铝不能进行再次利用，造成了资源浪费。经了解，含氧化铝类废催化剂的回收利用方法多为硫酸的酸溶法，硫酸酸溶后再加入氢氧化钠生产氢氧化铝[2]，但该方法成本较高，且过程复杂。若是前处理将三氧化二铝转化为三氯化铝，并利用转化的三氯化铝生产用量小、净化效能高，适应性宽等优点的PAC[3]，PAC已在国内水处理领域得到了广泛应用和迅速的发展。并且经过前处理溶出氧化铝后的残渣经中和后可以直接进行填埋处理，既可实现资源的可持续利用，又具有很大的社会和经济效益。

本文主要研究该类废催化剂经破碎后不同的粒径及不同的Al2O3与HCl摩尔比对该类废催化剂中氧化铝溶出效率的影响。粒径越小，该类催化剂中的氧化铝与盐酸接触面积越大，反应效率越高[4]，当粒径≤250目时，溶出的氧化铝为原样中氧化铝含量的95.85%；当废催化剂中Al2O3与HCl的摩尔比为1∶1.2时溶出的氧化铝为原样中氧化铝含量的96.55%。选取溶出氧化铝效率的最佳的实验条件进行反应，生成三氯化铝，根据生成的三氯化铝中的铝含量(以氧化铝计)适当的添加铝酸钙粉进行聚合氯化铝的实验[5]，成品PAC符合GB/T 22627—2022《水处理剂 聚氧化铝》标准。溶出氧化铝后的滤渣经中和后符合GB 18598-2019 《危险废物填埋控制标准》，可以直接进行填埋处理。

1 实验原理

将该类废催化剂粉粹成粉末状，以增大其接触面积，再加入适量的盐酸进行反应，生成三氯化铝，生成的三氯化铝，反应方程式如下：

溶出的氯化铝和铝酸钙及水反应，生成聚合氯化铝和氯化钙。反应方程式如下：

2 实验试剂及仪器

实验用试剂如表1所示，实验仪器如表2所示。

表1 实验试剂

表2 实验仪器

3 实验方法

3.1 粒径大小对氧化铝溶出率的影响

a.将某含氧化铝类催化剂废物(氧化铝质量分数约为20%)放在粉粹机中进行粉粹。

b.将粉粹后的催化剂用不同的筛网进行筛分。

c.将筛分后的不同粒径的催化剂各取 100 g 后加入 200 g 盐酸(质量分数26.7%)，90 ℃ 加热，1.5 h 后加入 30 g 1‰PAM阳离子，搅拌 5 min，过滤，滤渣水洗两次后测总溶出铝(以氧化铝计)，如表3所示。

表3 不同粒径氧化铝溶出效率

含氧化铝类废催化剂粒径的大小对氧化铝溶出效率影响较大，粒径越小，氧化铝与盐酸接触面积越大，溶出效率越高，当粒径≤250目时，氧化铝的溶出率为95.85%。

3.2 盐酸质量对氧化铝溶出率的影响

将某厂筛分后粒径≤250目的废催化剂(氧化铝质量分数约为20%)取 100 g 后分别加入 165 g、180 g、200 g 盐酸(质量分数26.7%)，90 ℃ 加热，1.5 h 后加入 30 g 1‰PAM阳离子，搅拌 5 min 过滤，滤渣水洗两次后测总溶出铝(以氧化铝计)，如表4所示。

表4 不同摩尔比氧化铝溶出效率

当该废催化剂Al2O3与盐酸的物质的量比为1∶1.2时溶出效率为96.25%，当物质的量比>1∶1.2时溶出效率基本不变，但消耗盐酸量增加，因此该废催化剂Al2O3与盐酸的最佳物质的量比为1∶1.2。

3.3 溶出氯化铝生产PAC及滤渣填埋实验

PAC反应装置如图1所示。

图1 溶出实验反应装置图

a.将某厂筛分后粒径<250目的废催化剂取 100 g 后加入 200 g 盐酸(质量分数26.7%)，90 ℃ 加热，1.5 h 后加入 30 g 1‰PAM阳离子，搅拌 5 min 后过滤，滤液1(150.38 g)暂存，滤渣1(168.76 g)进行水洗。

b.滤渣1加水(85.00 g)进行水洗，30 min 后过滤，滤液2(100.22 g)暂存，滤渣2(160.62 g)进行水洗。

c.滤渣2加水(80.51 g)进行水洗，30 min 后过滤，滤液3(89.10 g)暂存，滤渣3(156.06 g)暂存。

d.将滤液1，2，3合并得 339.70 g 含铝酸，铝质量分数(以氧化铝计)为5.7%。

e.将上述含铝酸(304 g)加热到 70 ℃，并加入 30 g 的含铝钙粉，加热至沸腾，反应 40 min。

f.过滤，滤液4(303.4 g)为PAC，成品经化验成品PAC指标如表5所示，符合GB/T 22627—2022《水处理剂 聚氯化铝》标准。

表5 成品PAC指标

暂存的滤渣3(156.06 g)加入 12.43 g 氢氧化钙进行中和，pH为8，中和后的滤渣经检测后，部分填埋指标如表6所示，符合GB 18598-2019 《危险废物填埋污染控制标准》。

表6 滤渣3填埋指标

4 结论

经上述实验可知：含氧化铝类废催化剂粒径越小，氧化铝溶出效率越高，含氧化铝类废催化剂粒径的大小对氧化铝溶出效率影响较大，当粒径≤250目时，氧化铝的溶出率为95.85%；当该废催化剂Al2O3与盐酸的物质的量比为1∶1.2时溶出效率为96.25%，当物质的量比>1∶1.2时溶出效率基本不变，但消耗盐酸量增加，因此该废催化剂Al2O3与盐酸的最佳物质的量比为1∶1.2；且滤渣经中和后符合GB 18598—2019 《危险废物填埋污染控制标准》，可以直接进行填埋。经PAC实验可知：溶出氯化铝即含铝酸可以生产PAC，且生产出的PAC符GB/T 22627—2022《水处理剂 聚氯化铝》标准。

综上含氧化铝类废催化剂再利用是可行的，是可以实现资源的可持续利用，也具有很大的社会和经济效益。