张晨艺 张晶晶 张静 熊大伟 许士明

【摘要】本文研究并建立了利用热脱附—气相色谱质谱联用仪（GC-MS）检测瑜伽垫中甲酰胺释放量的方法，同时还建立了检测甲酰胺释放速率的方法。本文所公开的具体方法是，在室温条件下，将待检测样品置于环境气候舱中，模拟室内环境，在空气温度为23.0℃±1.0℃、空气相对湿度为50.0%±5.0%、空气交换率为1.0-1次/小时、空气流速为0.1～0.3 m/s的实验条件下进行释放，抽气泵以1.0 L/min的流量抽气4～6 min，以便于置换采样系统的空气；以0.5 mL/min的流速采集气体样品20 min至吸附管内，完成后用热脱附气相色谱质谱联用仪分析挥发性有机物。

【关键词】瑜伽垫；甲酰胺；释放量；释放速率；安全性

【DOI编码】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.03.046

Detection Method of Formamide Release Amount and Release Rate in Yoga Mat

ZHANG Chenyi1，ZHANG Jingjing2，ZHANG Jing1，XIONG Dawei1，XU Shiming1

（1.Shandong Province Product Quality Inspection Research Institute，Jinan 250102，China；2.Qilu University of Technology〔Shandong Academy of Sciences〕Institute of New Materials，Jinan 250014，China）

Abstract：In this paper， a method for detecting the release of formamide from yoga mats by thermal desorption-gas chromatographymass spectrometry（GC-MS）was studied and established，and a method for detecting the release rate of formamide was also established. The specific method disclosed in this paper is to place the sample to be detected in an environmental climate chamber at room temperature，simulate the indoor environment，and release it under the experimental conditions of air temperature of 23.0℃±1.0℃，air relative humidity of 50.0%±5.0%，air exchange rate of 1.0-1times/hour，and air flow rate of 0.1～0.3 m/s. Gas samples were collected at the flow rate of 0.5 mL/min for 20 min in the adsorption tube，and volatile organic compounds were analyzed by thermal desorption gas chromatography-mass spectrometry.

Key words：yoga mat；formamide；release amount；release rate；security

随着经济发展速度的加快，人们的生活水平日益提高，全民健身国家战略的推行实施，又加之疫情的影响使人们意识到健康的重要性，这也使人们更加重视和关注健康和养生。瑜伽运动可以养生、美体塑形，显著的改善亚健康，比如，增强抵抗力，有效的改善人体头疼、偏头疼、颈椎疼、失眠、便秘、肠胃炎、关节炎等症状；还可以舒缓负面情绪、减轻抑郁、消除心理障碍，释放人们所面临的工作和生活上的压力。因此，瑜伽越来越受到人们的欢迎和喜爱。瑜伽垫是瑜伽运动当中必不可少的一门工具，其具有防滑效果优异、回弹能力强、抗撕拉性能佳等特点。上述的防滑和回弹性能等特点能有效避免瑜伽练习者在练习瑜伽时对身体的某些部位带来损伤，以及避免由于损伤而引起的疼痛，也可以防止脊椎、脚踝、髋骨、膝关节等部位的碰伤。

在泡沫塑料制品中经常会使用到甲酰胺，这是因为甲酰胺可以使泡沫塑料制品发泡，其使用量越大则泡沫塑料产品越轻。瑜伽垫的材质一般分为TPE发泡、PVC发泡、EVA发泡、乳胶垫、CBR垫子等，瑜伽垫中同样也會使用甲酰胺，其主要来源于瑜伽垫在生产制作过程中发泡工艺所用的偶氮二甲酰胺发泡剂，偶氮二甲酰胺在高温条件下会分解重组产生甲酰胺。甲酰胺其本身的造价较低，并且还可以增强瑜伽垫的柔韧性，使产品不易断裂，是生产厂家所青睐的原料。但是因为甲酰胺具有挥发性，如若被吸入或者是接触并渗透至皮肤中，进入人体会损伤血液和神经系统，会对皮肤和眼睛产生刺激，还可以通过呼吸道、消化道及皮肤黏膜吸收进入体内，甲酰胺在体内较难代谢，长期吸入对血液、肝肾、神经、生殖系统有一定损伤，目前该物质欧盟已经将甲酰胺列为对生殖系统有毒的1B类物质[1-2]。

本文提供的是一种准确度更高的利用热脱附与GC-MS联用检测瑜伽垫中甲酰胺释放量的方法，还研究了甲酰胺释放速率的检测方法。本文所述及的检测方法其优点是：操作步骤简单、无须复杂的前处理操作；具有良好的精密度和准确度，操作方便快捷，重复性好，灵敏度高，结果准确可靠，实际应用效果好，适用于甲酰胺的快速定性及定量分析，为判断瑜伽垫的安全性提供了一个可靠的检测途径和依据。

1瑜伽垫中甲酰胺检验方法概况

目前国内尚没有瑜伽垫中甲酰胺释放量及释放速率的检测标准，市售的瑜伽垫质量也参差不齐。判断瑜伽垫的质量，一方面是要看其材质和使用寿命以及防滑性能等，比如材质的耐用性、抗撕拉能力、回弹性等；另一方面也是最重要的就是考察其安全性。关于瑜伽垫的安全性，主要是检测其中的甲酰胺释放量是否达到安全的释放量，同时检测其甲酰胺释放速率，以上述的两个指标来作为判断瑜伽垫的质量优劣的参考依据。

关于甲酰胺释放量的检测方法，目前检索到的相关文献是在专利公开号为CN106770799A，名称为“一种泡沫类样品中甲酰胺释放量的测定方法”的文献中有相关的检测方法，该专利文献所提及的泡沫类样品中甲酰胺释放量的测定方法是关于采用热脱附法检测甲酰胺释放量及释放速率的，鲜有文献披露。

GB/T 34842—2017《鞋类化学试验方法甲酰胺的测定》[3]是将代表性试样在密闭环境中用甲醇提取，提取液经滤膜过滤后用气相色谱-质谱联用仪测定和确证，外标法定量。GB/T 34436—2017《玩具材料中甲酰胺测定气相色谱-质谱联用法》[4]提供的是玩具材料中甲酰胺测定，是采用的气相色谱-质谱联用法来测定的甲酰胺含量。以上两个标准仅是提供了产品中甲酰胺含量进行测定方法，并未涉及甲酰胺释放量的检测方法。在实际研究瑜伽垫中甲酰胺经呼吸对暴露量计算模型和风险表征模型时，是需要模拟瑜伽垫在使用过程中、模拟实际使用环境中甲酰胺的测释放量，但关于瑜伽垫这类产品，并未见相关的甲酰胺释放量的文献披露。

2实验部分

2.1仪器与试剂

仪器：7890B+5977A气相色谱质谱联用仪（美国安捷伦科技有限公司）；热脱附仪（意大利DANI公司）；小型环境气候舱（东莞市升微机电设备科技有限公司）；有效容积为50～1000 L，由密封舱、空气过滤器、空气湿度调节控制及监控系统、空气气流、流量调节控制装置、空气采样系统等部分组成；2021型恒温恒流大气采样仪（青岛崂山应用技术研究所）；大气采样器：流量0.1～2 L/min，精度为0.1 L/min。棕色多孔玻板吸收管：符合HJ 194—2017《环境空气质量手工监测技术规范》[5]的要求；液相色谱仪：配备紫外检测器或二级管阵列检测器；分析天平：精度为0.1 mg；聚四氯乙烯软管或内衬聚四氟乙烯薄膜的硅橡胶管；试剂：甲酰胺标准物质，99.0%（上海安谱科技有限公司）。

2.2实验仪器条件

小型环境气候舱：体积为1 m3、温度为27℃，相对空气湿度为40%～60%，空气交换率为0.5次/小时。

1）热脱附仪条件

传输线温度为250℃，预吹扫时间1 min，吸附管脱附温度250℃，吸附管脱附时间10 min，冷肼温度5℃，冷肼吹扫时间1 min，二次脱附温度250℃，脱附时间3 min。脱附分流比为20∶1。

2）GC-MS气相色谱质谱联用仪条件

色谱柱：DB-5，规格为30 m×0.25 mm×0.25μm的毛细管柱；以纯度为99.999的氦气作为载气；流速：1.0 mL/min；分流比为10∶1；柱温升温程序：初始温度50℃，以10℃/min升温至100℃，保持3 min，再以5℃/min升温至150℃，保持5 min，然后以20℃/min的速度升温至200℃，保持3 min，进样口温度：250℃，质谱条件：离子源温度230℃，四极杆温度150℃，扫描范围：20～200，传输线温度：230℃。

2.3甲酰胺标准溶液的配制

称取10 mg（精确至0.1 mg）甲酰胺，以甲醇为溶剂，转入10 mL容量瓶中并定容至刻度。此时溶液浓度为1000 mg/L，将标准储备液逐级稀释为：2.5 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、25 mg/ L、50 mg/L系列的标准工作溶液。用微量进样器吸取1μL上述各种不同浓度溶液加入Tenax-TA热脱附管中，分别制得含2.5 ng、5 ng、10 ng、25 ng、50 ng的标准系列管；用气相色谱质谱仪分析。

2.4标准曲线的绘制

将甲酰胺混合标准溶液逐级稀释为：5 mg/L、10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L系列的标准溶液，采用微量进样器吸取1μL上述各种不同浓度的溶液，打入装有标准曲线吸附管制备装置的吸附管中，用高纯氮气（其纯度为99.999%）通气5 min，分别制得含5 ng、10 ng、25 ng、50 ng、100 ng的标准系列管。

在上述条件下对甲酰胺的标准管进行热脱附和GC/MS分析，每个质量浓度水平进样一次，以甲酰胺的峰面积为纵坐标，对应质量为横坐标绘制标准曲线，得线性方程及相关系数；根据线性方程计算甲酰胺的释放量。

2.5样品采集

取合适大小的待檢测样品置于环境气候舱中，模拟室内环境，设置如下的条件：空气温度为23.0℃±1.0℃、空气相对湿度为50.0%±5.0%、空气交换率为1.0-1次/小时、空气流速为0.1～0.3 m/s，设置好以上的试验条件后进行释放；

以0.5 L/min的流速采集气体样品10 min至Tenax-TA吸附管内，同时记录大气压等参数。样品采集完成以后进入热脱附仪与GC/MS进行检测。

2.6结果计算

3结果与讨论

3.1方法的线性范围和检出限

在上述条件下对标准溶液进行测定，对标准曲线的最低浓度进行7次平行测定，以7次结果的标准偏差来计算检出限，4倍检出限为定量限，则在采样体积为10 L时，检出限的定量限见表1。

3.2回收率和精密度

对浓度为25μg/m3的空白加标样品做7次平行测定，加标回收率为87.9～116.3，相对标准偏差为1.5%～7.3%。

对浓度为1.0、5.0、10.0μg/m3的空白加标样品做7次平行测定，加标回收率在111.4～113.4，相对标准偏差在1.65～1.87，可见本实验方法具有良好的精密度和准确性。

3.3实际样品检测

应用本文的方法对风险监测抽检的瑜伽垫释放量进行测试，部分样品测试结果如下表2所示。

本文仅列举了7种有代表性的样品，其他的样品在本文中不再一一赘述。从表2中可以看出，样品4中的甲酰胺含量最高，达到了639.7μg/m3，其释放量为1.12μg/（m2·h），释放量远高于样品1、2；样品5中的甲酰胺含量最低，但是甲酰胺释放量却最高，达到了14.74μg/（m2·h）。甲酰胺释放量最低的是样品1，仅仅为0.139μg/（m2·h），这说明样品1的安全性相对来说较高。此外，样品2、3中的甲酰胺释放量也较低，仅仅为0.154μg/（m2·h）、0.167μg/（m2·h）；并且样品2、3中的甲酰胺含量也相对较低。

从上述的产品中甲酰胺含量和释放量这两个数值，样品1、2、3中的甲酰胺含量相对较低，释放量也相对较低。对于样品5，其中的甲酰胺含量最低，但是释放量却很高，可以将样品5多加晾放，通过长时间的晾放之后，再次检测，直至其中的甲酰胺含量极低后，可以使用。同时也得出甲酰胺含量越高，越容易产品释放和迁移，但也有较多的产品并不符合此规律，这可能与不同的瑜伽垫发泡程度不同及表面的处理技术不同有关。

從表3中可以看出，随着待测样品浓度的增加，加标回收率在不断地降低，相对标准偏差中，以样品浓度为5.0μg/m3和25.0μg/m3时，相对标准偏差几乎相同。样品浓度为1.0、10.0μg/m3时，相对标准偏差分别为1.65%、1.74%。

4结论

本文建立了一种瑜伽垫样品中甲酰胺的释放量的检测方法，所建立的方法步骤简单，无须复杂的前处理操作，并且还具有良好的精密度和准确度。本文所提供的方法操作简单便捷，重复性好，灵敏度高，结果准确可靠，实际应用效果好，适用于瑜伽垫中甲酰胺的释放量及定量分析。从对浓度为1.0μg/m3、5.0μg/m3、10.0μg/m3、25.0μg/m3这三个空白加标样品做的7次平行测定来看，结果表明，加标回收率在111.2～ 113.4，相对标准偏差在1.65～1.88，通过以上的数据验证了本方法具有良好的精密度和准确性。

通过采用本文的方法可以对模拟瑜伽垫中在实际使用环境下甲酰胺的释放量、释放速率进行定量分析，便于结合瑜伽垫的使用特点，建立了甲酰胺经呼吸途径的暴露量计算模型和风险表征模型，以研究瑜伽垫中各风险物质在不同使用环境下的暴露水平，并对其潜在健康风险进行初步评估。便于通过该指标了解到瑜伽垫的安全性。本文为瑜伽垫的质量判断提供了考察其优劣的参考依据，同时也使瑜伽爱好者能选择更加安全放心的瑜伽垫产品。减少了由于瑜伽垫产品选择不当吸入过入甲酰胺导致的对皮肤、眼、呼吸道、消化道等刺激，也避免了由于吸入甲酰胺所致使的血液、肝肾、神经、生殖系统的损伤。

【参考文献】

[1]Warheit D B，Kinney L A，Carakostas M C，et al. Inhalation toxicity study of formamide in rats[J]. Fundamental and applied toxicology：official journal of the Society of Toxicology，1989，13（4）.

[2]易韬，龙云芳.甲酰胺及其衍生物的生物学毒性[J].职业卫生与病伤，2001（1）：44-46.

[3]鞋类化学试验方法甲酰胺的测定：GB/T 34842—2017[S].

[4]玩具材料中甲酰胺测定气相色谱-质谱联用法：GB/T 34436—2017[S].

[5]环境空气质量手工监测技术规范：HJ 194—2017[S].

【作者简介】

张晨艺，女，1987年出生，高级工程师，学士，研究方向为产品质量安全风险监管研究。

（编辑：李钰双）