吴姬　伍成成　王婧

关键词：重金属；污染特征；PCA/APCS 受体模型；潜在生态风险；源解析

中图分类号：X53 文献标识码：A

随着工农业生产和城镇化建设的快速发展，土壤生态系统污染问题日渐突出[1]。针对农用地土壤重金属污染的生态风险评价[2-7]和来源解析[8-10]已成为研究的热点。海南是我国重要的粮食、蔬菜、水果供给功能区[11]，近年不少学者对海南岛土壤重金属污染状况和污染来源做了相关研究，李福燕等[12]通过因子分析法分析了海南岛农田土壤重金属主要来源，实现了对潜在污染源的定性识别；徐诗琴等[13]采用受体模型和地统计学分析了海南岛农用地土壤重金属分布特征，并对污染来源进行定量解析。海口作为海南省会城市，经济发展相对快速，集中布局国家高新技术产业开发区、综合保税区等国家级、省级工业园和自由贸易港重点园区。同时，海口市作为热带农作物种植的重要基地，2021 年粮食总产量105 400 t，蔬菜总产量540 000 t，水果产量242 500 t，热带作物种植面积21 200 hm2 ， 高标准农田建设1933.33 hm2，扩建常年蔬菜基地475.33 hm2，保有面积达到3385.33 hm2[14]。海口市农用地土壤环境质量关系农产品质量以及群众健康，对其开展重金属空间分布特征、生态风险评价及污染来源解析具有重要意义。因此，本研究选取海口市农用地土壤为研究对象，分析农用地土壤镉（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、铅（Pb）、铬（Cr）、铜（Cu）、镍（Ni）、锌（Zn）等8 种重金属含量，采用地理信息系统（geographic information system， GIS）中的地统计学方法分析探究土壤重金属污染水平和分布特征，运用多种评价方法评估土壤质量和土壤生态风险，基于主成分分析/绝对主成分分数（PCA/APCS）受体模型开展土壤重金属来源解析，以期为海口市农用地土壤重金属污染防治与管控、土壤环境质量和生态健康评价等提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 研究区概况 研究区为海南省省会海口市，海口市位于19°31′32″～20°04′52″N，110°07′22″～110°42′32″E。地处海南岛北部，东邻文昌市，南接定安县，西连澄迈县，北临琼州海峡。总面积为3126.83 km2，其中陆地面积2296.82 km2，海域面积830 km2。属热带季风海洋性气候，2020年年平均气温25.4 ℃，年平均降雨量1220.4 mm。

地貌类型大致分为滨海平原、河流阶地、丘陵及熔岩台地3 部分。成土母岩主要有基性火山岩、第四系、花岗岩、变质岩、沉积岩等类型。土壤类型主要为砖红壤、水稻土、滨海盐土、滨海沙土、石质土等。

1.1.2 样品采集 本研究共布设38 个土壤环境质量点位，其中通过6 km×6 km 网格法布设20个点位，在3 个集中式饮用水源地保护区布设13个点位，在1 个大型蔬菜基地布设5 个点位，土壤采样点位分布见图1。采集38 个海口市农用地土壤表层样品。采样过程使用全球定位系统定位，采样深度为0～20 cm，样品采集重量不少于2 kg。样品采集后置于风干室，自然风干，适时压碎、翻动，拣出碎石、植物残体等。在土壤样品制备间内完成土壤样品粗磨、细磨、分样等工作。Cd、Hg、As 等3 个项目细磨过筛孔径为0.15 mm（100目），Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 等5 个项目细磨过筛孔径为0.075 mm（200 目）。

1.2 方法

1.2.1 样品处理与测试 土壤重金属项目选择《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB15618—2018）中农用地土壤污染风险筛选值基本项目，包括Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn。土壤Cd 参照《石墨炉原子吸收分光光度法》（GB/T 17141—1997）进行测定，Hg 和As 参照《微波消解原子荧光法》（HJ 680—2013）进行测定，Cu、Pb、Cr、Zn 和Ni 参照《波长色散X 射线荧光光谱法》（HJ 780—2015）进行测定。

1.2.2 评价方法 （1）单因子污染指数法。单因子污染指数法[15]用于研究区土壤中单一重金属的污染程度评价，其计算公式为：

1.3 数据处理

土壤重金属浓度的统计分析、相关性分析、主成分分析和多元线性回归采用SPSS 25.0 及Excel 2010 软件，地统计学分析和空间分布图的制作使用ArcGIS 10.8 软件完成。

2 结果与分析

2.1 土壤重金属含量及空间分布特征

海口市农用地土壤重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn 含量统计结果见表1。土壤Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 等8 种重金属平均值分别为0.10、0.071、3.83、30.4、197、39.4、84.7、75.1 mg/kg，除As 外，其余7 种重金属含量均超过海南省土壤背景值，表明研究区内土壤重金属背景含量高或具有一定程度的积累。8 项重金属含量变化范围大，其变异系数均超过了50%，呈现明显的空间异质性，其中Cd 和Ni 的變异系数超过了100%。

利用反距离权重法插值得到研究区农用地土壤重金属空间分布图（图2），可以看出Cu、Zn、Ni、Cr 的含量空间分布特征基本一致，高值区呈连片面状分布特征，除西面有小块高值区外，4 种元素含量均呈现从北向南增高的趋势，主要包括云龙镇、旧州镇、红旗镇、三门坡镇、甲子镇、大坡镇等区域，与研究区基性火山岩分布较为相似，受基性火山岩成土母质的影响较大。Cd、Pb 土壤含量呈现中心高、周边低的特点，高含量值主要分布在中间区域，包括云龙镇、旧州镇、演丰镇等。Hg 和As 土壤含量除中心片状区域（主要为云龙镇、旧州镇区域）为高值区外，分别在海口市东南方向（三门坡镇）和西北方向（主要为石山镇、永兴镇、海秀镇）出现小范围高值区。

2.2 土壤重金属污染评价分析

2.2.1 单因子污染指数评价结果 8 项重金属含量与《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）風险筛选值比较，超过风险筛选值点位比例从高到低为Cr（31.6%）、Ni（31.6%）、Cu（21.1%）、Cd（5.3%）、Pb（2.6%）、Zn（2.6%），Hg 和As 等2 项重金属没有超过风险筛选值点位（图3）。根据单因子污染指数，Cr、Ni 点位中度、重度污染占比超过20%，且点位重合度高，呈污染同发特征，可能同源。Cu 和Cd 中度污染占比分别为5.3%、2.6%。Pb污染面小且污染程度较轻，2.6%点位为轻度污染。Hg 和As 等2 项重金属点位为清洁水平。

2.2.2 地累积指数法评价结果 地累积指数结果

表明I_Cd、I_Hg、I_As、I_Pb、I_Cr、I_Cu、I_Zn、I_Ni值的范围分别为?2.58～3.42、?2.47～1.29、?6.14～0.36、?1.54～1.36、?1.99～2.63、?2.18～2.34、?2.96～1.36、?3.07～2.53（图4）。参照地累积指数分级判断，As 无污染点位比例达94.7%，5.3%点位为轻度污染；Pb 无污染、轻度污染、偏中度污染的点位比例分别为86.9%、10.5%和2.6%；Hg、Zn 分别有5.3%和7.9%比例为偏中度污染，无污染和轻度污染比例相当，无污染分别为52.6%和55.3%、轻度污染分别为42.1%和36.8%；Cr、Cu、Ni 均有点位达到中度污染，比例分别为13.1%、2.6%、13.1%，无污染比例相当，分别为52.6%、55.3%、57.9%，轻度污染和偏中度污染比例合计分别为34.3%、42.1%、29.0%。8 种重金属中，仅Cd 存在偏重度污染点位，比例为2.6%，无污染、轻度污染、偏中度污染、中度污染点位比例分别为36.8%、39.5%、15.8%、5.3%。按地累积指数均值综合评价从大到小排序Cd（0.19）>Cr（0.12）>Cu（?0.09）>Ni（?0.14）>Hg（?0.25）>Zn（?0.41）>Pb（?0.65）>As（?2.34），其中Cd、Cr 处于轻度污染水平，其他6 个重金属处于无污染水平。地累积指数结果表明，海口市土壤Cd 富集程度最高，土壤受Cd影响较大，Cr 次之，其他重金属影响较小。

2.2.3 潜在生态风险指数法评价结果 研究区土壤重金属的潜在生态风险评价结果见图5，单项生态风险由强到弱依次为Cd、Hg、Ni、Cu、As、Pb、Cr、Zn。农用地土壤As、Pb、Cr、Zn 均为轻微生态风险，潜在生态危害较小。重金属Cd在该研究区的潜在生态危害较大，各风险程度所占比例分别为轻微生态风险28.9%、中度生态风险18.4%、强度生态风险36.8%、很强生态风险10.5%、极强生态风险5.3%。其次Hg 的生态风险指数也较高，28.9%点位处于轻微生态风险，55.3%点位达到中度生态风险，15.8%点位达到很强生态风险。Ni 强度生态风险点位比例为5.3%。由此可见，研究区土壤重金属的潜在生态风险主要由Cd 和Hg 引起。

综合考虑8 项重金属的生态风险，研究区综合生态风险指数为32.21～870.91，轻微生态风险、中度生态风险、强度生态风险、很强生态风险、极强生态风险的比例分别为39.5%、31.6%、26.3%、2.6%、0%。研究区大部分处于轻微和中度生态风险水平，强度生态风险、很强生态风险区域主要集中在研究区中部、南部小片区域和东南部小片区域，包括龙泉镇、龙塘镇、云龙镇，及龙桥镇、红旗镇、旧州镇、遵谭镇、三门坡镇、蓬莱镇小部分区域等（图6）。

2.3 土壤重金属元素源解析

2.3.1 土壤重金属元素相关性分析 利用SPSS软件相关模型，对研究区各重金属元素进行相关性分析（表2），结果表明，Cu 与Cr、Ni、Zn 呈极显著正相关，相关系数分别为0.696、0.959、0.880 均大于0.6，属于强相关，表明Cu、Cr、Ni、Zn 可能存在共同的污染源。Cd 与Hg、Pb、As 呈极显著正相关，相关系数分别为0.671、0.716、0.500，表明Cd 与Hg、Pb、As 可能存在共同污染源。Cd 与Cu、Cr、Ni，As 与Cu、Cr、Ni、Zn 相关系数小，表明Cd、As 可能与Cu、Cr、Ni、Zn 具有异源性。

2.3.2 主成分分析（PCA） 重金属含量原始数据标准化后进行KMO 检验及Bartlett 球形检验，结果显示KMO 值为0.692，P 值为0，适合进行主成分分析（KMO>0.5，P<0.05）。不同元素含量相关性强，PCA 效果好。基于PCA 原理对因子载荷矩阵进行方差最大化旋转，提取得到3 个主成分因子，其累计方差贡献率达到87.0%（表3），能解释大部分重金属来源。主成分分析结果显示，因子1 上载荷较大的重金属有Cu、Ni、Zn、Cr，解释方差变量43.4%；因子2 上载荷较大的重金属有Cd、Hg、Pb、As，解释方差变量32.0%；因子3 上载荷较大的重金属有As，解释方差变量11.6%。3 个主成分的各重金属载荷如图7 所示。

2.3.3 PCA/APCS 受体模型源解析 PCA 仅能实现对污染源的定性识别，为分析不同源的贡献率，利用PCA/APCS 受体模型进一步开展定量源解析，得到各元素的多元线性回归方程。方程的R2代表回归关系中因变量的全部变异能被自变量解释的比例，R2 越高代表模型越好。结果显示，Hg、As、Cd、Cr、Pb、Zn、Ni、Cu 等8 个元素回归方程的R2 分别为0.710、0.786、0.794、0.884、0.917、0.938、0.964、0.970，回归模型能解释70%～90%的变异，拟合效果较好。

根据回归方程计算得到各元素不同源平均贡献率，结果见图8。自然源是Cu、Ni、Cr、Zn的主要来源，贡献率分别为89.3%、85.5%、84.6%、65.8%，其中Zn 還受到工业交通源影响。Pb、Cd、As、Hg 主要来自工业交通源，贡献率分别为78.1%、61.8%、60.2%、57.8%，其中As 还受到农业源影响，贡献率为31.4%。PCA/APCS 受体模型来源解析结果与PCA 分析结论基本一致。

3 讨论

本研究采用单因子污染指数法、地累积指数法、潜在生态风险指数法等3 种方法对海口市农用地土壤重金属进行评价。结果表明，8 项重金属含量变异系数均超过了50%，其中Cd 和Ni 的变异系数超过了100%，属于强变异[20]，说明空间异质性大。Hg 和As 2 种重金属没有超过风险筛选值点位，其他6 种重金属超过农用地风险筛选值点位比例从高到低为Cr （ 31.6% ）、Ni（31.6%）、Cu（21.1%）、Cd（5.3%）、Pb（2.6%）、Zn（2.6%）。研究区8 种重金属地累积指数综合评价为Cd、Cr 轻度污染，其他6 个重金属无污染，结果表明海口市土壤Cd 富集程度最高，土壤受Cd 影响较大，Cr 次之，其他重金属影响较小。研究区大部分处于轻微和中度生态风险水平，强度生态风险、很强生态风险区域主要集中在研究区中部、南部小片区域和东南部小片区域。农用地土壤重金属潜在生态风险由大到小依次为Cd>Hg>Ni>Cu>As、Pb、Cr、Zn。其中，As、Pb、Cr、Zn 均为轻微生态风险，潜在生态危害较小。Cd 、Hg 强度生态风险以上点位占比分别为52.6%、15.8%，研究区土壤重金属的潜在生态风险主要由Cd 和Hg 引起。Hg 和Cd 超过风险筛选值程度不高，但潜在生态风险等级很高，主要原因是潜在生态风险指数法在体现区域背景值差异基础上，综合考虑了污染物毒性，而Hg 和Cd 的毒性系数较大，导致在轻微富集情况下容易造成较高潜在生态风险等级。3 种评价方法反映了不同重金属对土壤环境的影响，考虑超标重金属污染物造成的污染危害，也考虑土壤重金属可能产生的生态环境潜在危害风险。研究区应加强土壤中Cd、Cr、Hg 的污染控制，尤其是Cd 的污染管控。

研究区农用地土壤重金属源解析通过重金属相关性分析、主成分分析及PCA/APCS 受体模型分析实现，3 种分析方法结论相互支撑，特别是PCA/APCS 受体模型分析实现了定量源解析。结果表明，研究区土壤污染来源主要为基性火山岩成土母岩风化引起的自然来源、工业企业生产及交通出行、农业生产中化肥农药施用等。Cu、Ni、Cr、Zn 主要来源为自然源，贡献率分别为89.3%、85.5%、84.6%、65.8%；Pb、Cd、As、Hg 主要来自工业交通源，贡献率分别为78.1%、61.8%、60.2%、57.8%；As 同时受到农业源影响。郭跃品等[21]对琼北火山岩农田土壤重金属来源研究表明Cu、Ni、Cr 主要来源于成土母质，Cu、Ni、Cr 属母质所致高背景含量。傅杨荣[22]研究发现海南岛土壤元素地球化学基准值和背景值深刻继承了成土母岩母质的元素地球化学特征，如基性火山岩土壤富集铁族元素（Cr、Cu、Ni、Mn 等），第四系土壤富集二氧化硅（SiO₂），碱性侵入岩土壤富集Pb、Cd 等。本研究与郭跃品等[21]、傅杨荣[22]、李佳桐等[23]研究结果一致，Cu、Ni、Cr、Zn 主要与研究区基性火山岩成土母岩相关，海南琼北基性火山岩区农田土壤中Cr、Ni、Cu 等重金属主要来源于成土母岩。Cd、Hg、Pb、As 等4种元素通常为工业企业生产或交通运输活动副产物[9， 13]。海口市为海南省省会城市，2021 年末常住人口288.66 万，公路运输客运线206 条[14]，交通道路网密集，工业园区和工业企业数量较多，Pb、Hg、Cd、As 与区域工业企业污染物排放、交通尾气排放量大有关。本研究中Pb、Cd、As、Hg 主要来自工业生产、交通运输等人为活动影响，仝致琦等[24]研究也证实Cd 和Pb 均为交通源重金属，主要源自汽车尾气排放、油料泄漏、橡胶轮胎磨损、机动车机件磨损、汽车散热器、沥青或水泥路面磨损等。同一种元素在不同的主成分均有较大的载荷时，可认为该元素具有2 种主成分的来源[9]。As 在因子1、2 的载荷分布分别为0.543、0.690，载荷相当，故具有双重来源。由于As 被广泛用作农药、杀虫剂、除草剂[25]，可能造成As 在土壤中形成一定富集，As 常作为农业活动标识元素。本研究中As 主要来源于农业源，与徐诗琴等[13]研究结果一致，农业生产可能造成土壤As 的富集，同时农产品中As 安全应当引起关注。