刘 敏,陈凌宇,朱宇勋,伍廉奎

(1.国网浙江省电力有限公司电力科学研究院,浙江 杭州 310014;2.浙江工业大学 材料科学与工程学院,浙江 杭州 310014;3.中山大学 材料学院,广东 深圳 518107)

铅酸蓄电池自1859年被法国化学家Gaston Plante发明以来[1-2],以其造价低廉、安全性高、运行稳定和使用寿命长等特点,被广泛应用于通信、运输、金融、电力和建筑等行业。目前,铅酸蓄电池按结构大致可分为4类:开口式[3]、排气式[4]、防酸隔爆式[5]和密封阀控式。其中,密封阀控式铅酸蓄电池由于电解液的消耗量极小,且具有体积小、抗震、耐高温和自放电小等特点,在电信部门得到迅速推广及使用[6]。密封阀控式铅酸蓄电池(简称铅酸蓄电池)是电网中重要的直流供电部分,其与充电机共同承担继电保护、自动装置、自动化设备和断路器跳合闸设备等的供电任务[7]。当交流电出现故障时,铅酸蓄电池作为唯一的直流电源对外供电。因此,铅酸蓄电池失效可能导致紧急情况下变电站发生的重大运行事故。2019年3月,浙江某110 kV变电站因蓄电池负极汇流排的焊接工艺缺陷和负极腐蚀裕度设计不足引起汇流排出现腐蚀断裂,无法对站内保护装置提供直流电源,引发全站停电[8]。

综上,铅酸蓄电池的服役状态和实际输出容量监测对电力设施的安全运行具有重要意义。为确保电力系统后备电源供电的可靠性,必须对铅酸蓄电池的状况进行实时监测和管理。铅酸蓄电池的电压、内阻和温度等参数与蓄电池的性能直接相关,因此监测这些参数可以预测蓄电池的健康状况[9-10]。此外,相当一部分电网企业退役下来的蓄电池状态较好,在一些要求并不十分严格的场景仍有利用价值,可进行梯次利用。这既避免了资源浪费,也有效保护了环境,可为“碳达峰”和“碳中和”作出积极贡献[11]。因此,应充分了解铅酸蓄电池的特点和工作原理,开展电网用铅酸蓄电池的健康监测和梯次利用。

1 铅酸蓄电池原理及特性

铅酸蓄电池由正极板、负极板、隔板、电解液正负极接线柱、安全阀和外壳构成,其中并联焊接的正(负)极板是活性物质的载体。PbO2是正极的活性物质,海绵纤维状Pb是负极的活性物质,该结构可减缓铅酸蓄电池的自放电,长时间维持蓄电池容量[12]。隔板一般由超细玻璃棉组成,不仅可防止正负极板短路,而且是电解液水和硫酸的载体,同时也是电池充电过程中正极产生的氧气进入负极的通道。铅酸蓄电池的电解液为稀H2SO4,由于蓄电池采用贫液式设计,电解液被吸附在极板和超细玻璃棉内。

阀控式铅酸蓄电池的正负极板在H2SO4溶液中由于发生不同的电极反应而产生不同的电极电位[13]。铅酸蓄电池在放电时,两极板都会不断反应生成PbSO4。由于PbSO4导电性较差,在放电过程中,铅酸蓄电池的内阻会不断增大。此外,随着放电不断进行,硫酸逐渐被消耗,导致电解液中硫酸浓度逐渐减小。蓄电池贮存期间,还可能存在副反应,负极析出H2,正极析出O2。铅酸蓄电池充电时发生的反应是其放电时的逆反应,同时充电期间水的分解会造成电解液失水,从而导致其容量下降。

2 铅酸蓄电池典型故障及原因

铅酸蓄电池由于运行环境温度过高、充放电电流不当等问题,容易引发热失控、燃烧和早期容量衰退等失效现象。以下介绍典型故障并分析其成因。

2.1 极板硫酸盐化

阀控式铅酸蓄电池须避免过度放电,尤其是深度放电。若铅酸蓄电池长期充电不足或处于半放电状态下长期储存,将会使正负极板上生成坚硬而粗大的PbSO4结晶[17],PbSO4长期存在会导致电池放电容量降低。随着PbSO4的积累,极板的孔隙率逐渐减小,进而引起蓄电池内阻提高,电极反应速率下降,蓄电池的使用寿命逐渐降低。为了有效阻止极板硫酸盐化,延长蓄电池寿命,须使蓄电池处于充足电状态下,同时严禁过度放电情况的发生。

2.2 负极汇流排腐蚀

负极汇流排腐蚀是阀控式铅酸蓄电池固有结构引起的一种失效模式。由于阀控铅酸蓄电池的电解液只能浸润极耳底部,难以到达极耳上部和汇流排,隔板以上的汇流排、极柱连接部位均处于氧气氛围中,易发生腐蚀。当腐蚀严重时,汇流排会发生粉化导致其机械强度下降,在应力作用下发生断裂,引起电池断路失效。

2.3 热 失 控

蓄电池相对密闭的结构导致其在充电过程中产生的热量无法及时散发,进而逐步损坏电池。热失控将导致铅酸蓄电池鼓包、漏气和容量下降,甚至发生爆炸,造成严重后果。充电电压过高是导致蓄电池热失控的主要原因。研究发现:在25 ℃时,铅酸蓄电池单格在2.35 V电压下浮充4个月将引发电池的热失控[18]。控制浮充电压是避免铅酸蓄电池出现热失控最有效的手段之一。

2.4 失水与正极板腐蚀

铅酸蓄电池充电过程中,正极会发生水的分解。正常状况下,由于铅酸蓄电池的负极氧吸收技术,蓄电池内部并不会损失水。然而,蓄电池过充电会加速水的分解反应,正极析出大量O2,负极析出大量H2。不断产生的气体导致铅酸蓄电池内部压力增大,需要通过排气阀向外排气,这将导致电解液中水分减少,造成电解液中硫酸浓度提高,进而促进正极板的腐蚀。相关资料表明:当水损失达到3.5 mL/Ah时,铅酸蓄电池容量降至75%以下;当水损失达到25%时,蓄电池将会完全失效。需要指出的是,一些因失水而引起容量下降的蓄电池经加水后可使蓄电池容量恢复到接近正常值[19]。

3 主要监测参数及健康状况评估策略

电网企业一般使用2 V铅酸蓄电池串并联构成的电池组作为直流系统,按《储能用铅酸蓄电池》(GB/T 22473—2008)规定,其必须在下列环境中平稳运行:温度为-30～50 ℃、湿度<90%、最高海拔高度<4 500 m。同时要求,蓄电池在10 h率容量测试时,实际容量在第6次或之前应不低于额定容量;容量一致性测试中,最大实际容量与最小实际容量差值不应大于5%;密封性能测试中,在与空气隔绝后5 s内电池内部压力不变等。

通常220 kV变电站基本配置了200～300 Ah两组单体电池额定电压为2 V的蓄电池,110 kV变电站基本配置了200 Ah或以下的一组单体电池额定电压为2 V的蓄电池。《固定型阀控式铅酸蓄电池第一部分:技术条件》(GB/T 19638.1—2014)规定要对铅酸蓄电池容量进行一次完全放电,按此方法可甄别出各单体电池的故障,因此比较可靠。然而,该容量检测方法也有诸多限制:放电过程蓄电池须在脱机状态下进行,无法实现在线检测;一次完全放电花费数十个小时,耗费大量人力和时间;对电池进行完全放电会损害电池寿命。对电网来说,约半年对直流供电系统中的铅酸蓄电池进行一次完全放电的检测,平时蓄电池处于浮充备电状态。若在检测期间铅酸蓄电池发生故障,且遇到交流失电时,将会导致变电站的重大运行事故。因此,为了保证电力系统后备电源的可靠性,对于铅酸蓄电池的实时监测管理必不可少。铅酸蓄电池的在线监测管理主要通过实时采集蓄电池的电压、温度、内阻和电流等数据进行分析,从而评估其健康状态。

3.1 蓄电池电压

电压是铅酸蓄电池运行状态最直接的表征,也是电网用铅酸蓄电池最容易监控的参数。电网直流系统使用的铅酸蓄电池组,通常以120个单体电池串联成一组,工作个数可调,单个电池额定电压2 V(1.875～2.25 V)。电网企业大部分采用直流屏系统对铅酸蓄电池单只蓄电池及整组蓄电池端电压进行监控。对于铅酸蓄电池电压的监测,一方面是为了防止其在放电过程中,由于过度放电造成极板硫酸盐化;另一方面是防止其充电过程中,由于过度充电造成失水与正极板栅腐蚀。此外,有研究表明:铅酸蓄电池的端电压与荷电状态具有较强的相关性[20]。然而,铅酸蓄电池在不同工作状态下,端电压具有较大差异,无法采用固定的端电压值对其健康状况进行判断。因此,尹春杰等[20]将铅酸蓄电池工作状态分为充电状态与放电状态分别予以判定,针对同组蓄电池,将组内单体蓄电池端电压偏离平均端电压30 mV视为异常。

3.2 蓄电池工作温度

铅酸蓄电池性能与环境温度直接相关。通过监测蓄电池的表面温度及环境服役温度,不仅可校正蓄电池充放电时端电压的基准值,还可防止出现热失控现象。在预测铅酸蓄电池健康状态方面,温度这一参数也是非常重要的。在测得铅酸蓄电池其余相关参数的基础上,增加温度参数可进一步优化健康状态预估算法。如Santos等[21]通过改变电池温度,采集了10～70 ℃时铅酸电池的各参数,采用扩展卡尔曼滤波,预测了铅酸蓄电池的健康状态,并将其用于验证卡尔曼滤波器的有效性和性能。

3.3 蓄电池内阻

铅酸蓄电池内阻由欧姆电阻、电化学极化电阻和浓差极化电阻。欧姆电阻主要由正负电极、连接条和电解液等部件的电阻组成。电化学极化电阻由电化学反应引起,蓄电池正负极的电化学极化内阻与其结构体系直接相关。浓差极化电阻则是由于反应性离子传质供应不足引起的,并随反应的进行而不断变化。有研究表明:定期测量浮充状态下的蓄电池内阻可以判断铅酸蓄电池的健康状况,在实际应用中更是可以测出95%的故障电池[22]。因此,业界已广泛认同使用铅酸蓄电池内阻进行健康状况评估的方法。

目前,铅酸蓄电池内阻检测分为直流放电法和交流注入法。直流放电法是分别测试负载接通和断开时的瞬间电压,根据欧姆定律计算求得内阻[23]。直流放电法虽然抗干扰能力强,但是其测量重复性能有待提高且必须在静态或脱机状态下完成。同时,直流放电法测试时的放电电流十分大,长期测量将会损害铅酸蓄电池的容量。因此,研究人员针对这一现象对直流放电法进行了改良。如Liu等[24]基于全电容放电法,通过建立分析数学模型得到50%额定容量铅酸蓄电池的直流放电测试。实验结果表明,该方法能有效的解决变电所直流电力系统单组铅酸蓄电池放电时间长、安全性低的问题。张超等[25]则针对大容量铅酸蓄电池内阻测量提出瞬时直流放电法:即将负载电流控制在30 ms内,以减小负载发热,此时为电压信号的最佳采集时刻。

交流注入法是对铅酸蓄电池施加一个小电流,监测蓄电池两端的电压及相位差来计算蓄电池的内阻。交流放电法测试时电池无须处于静态或者脱机状态进行测量,可实现在线监测管理;其施加的电流较小,不会影响铅酸蓄电池的使用寿命。然而,由于注入的交流电流比较小,在测量时会受到用电负载等噪声干扰,影响测量精度。正弦激励算法、数字滤波技术、DDS技术和锁相放大技术等方法也被应用于交流内阻测试以提高交流注入法的测量精度。如张佳民等[26]采用信号幅度可调、频率精确的DDS信号源,不仅获得了高精度的同步信号,还实现了电压和电流两路信号相位差的测量。李磊明等[27]使用数字滤波器提取响应信号,提高了内阻测试的可靠性和信噪比。苑彬等[28]搭建正交锁相放大器以消除被测信号与参考信号之间相位差产生的干扰,实现了铅酸蓄电池内阻的高精度与快速检测。

3.4 蓄电池充放电电流

对铅酸蓄电池电流的检测主要分为两个方面:放电电流与充电电流。放电电流表征铅酸蓄电池有负载时,外部电流的大小,其值随着负载变化而变化。放电电流过大时可能引起PbSO4从正极脱落,从而影响蓄电池的寿命。充电电流过大时产生的大量气体会冲击极板活性物质,甚至引起活性物质脱落。因此,在线监测铅酸蓄电池充放电电流具有重要意义。然而,由于其充放电电流受到外部负载的影响,因此难以通过充放电电流判断铅酸蓄电池的健康状况。

3.5 其他健康状况评估策略

除了上述几种在线监测铅酸蓄电池参数并评估其健康状况的方式之外,许多研究人员也尝试使用其他参数来评估铅酸蓄电池的健康状况。如Zainuri等[29]提出了一种基于充放电时间来估算电池健康状态的方法。观察和测量结果表明:新旧电池的充电时间不同,不健康的电池往往有更快的充放电时间。健康电池和不健康电池充电—放电时间的相关性对于开发一种不需要任何传感器进行数据采集的电池充电器非常具有前景。Coleman等[30]采用了一种新型双脉冲电流测试评估铅酸蓄电池的健康状态。第一个脉冲用于确定电池的开路电压,第二个脉冲使用电压变化(ΔV)来确定最大可用容量。随着电池老化退化,ΔV增大,电池最大可用容量减小。Pascoe等[31]则基于其他健康状态指标:累积热应力、浮充电压及初始放电区域获得的参数对铅酸蓄电池寿命进行准确的评估。实验表明:该方案能在铅酸蓄电池使用寿命结束之前很长一段时间内对其进行准确的评估。此外,当电池寿命接近终止时,评估精度将会提高。

由于铅酸蓄电池健康状况与其电流、电阻和电压等因素有密切关联,利用单一因素对其健康状况的评估无法做到十分准确。因此,近年来许多研究人员利用机器学习算法对铅酸蓄电池健康状况进行评估,将蓄电池各参数通过非线性函数逼近进行数学建模,如BP/径向神经网络、支持向量机和卡尔曼滤波器等[32-34]。如臧鑫善[35]利用改进的最小二乘支持向量机算法,将非恒流放电的电压差、时间、温度及内阻作为输入量,以预测铅酸蓄电池的健康状况。周兴博[36]基于双重自适应无迹卡尔曼滤波器算法,结合Thevenin电池模型,对电池剩余容量与内阻进行估算以评估电池的健康状况。

4 电网退役铅酸蓄电池的梯次利用

通常,对电网企业用的铅酸蓄电池组而言,在使用3～5年后,其容量已低于单只或整组蓄电池标称容量80%的要求。对这些低于标称容量80%的电池组,无论外观是否完好,都必须报废,这就造成了巨大的浪费。因此,为避免环境污染、资源浪费,对这些退役蓄电池组的二次利用成了当务之急。2016年10月,国网江西省电力有限公司电力科学研究院等16家单位完成了《铅酸蓄电池二次利用》标准的制定[37],该标准填补了国家团体标准和行业团体标准在铅酸蓄电池二次利用领域的空白。

不仅如此,退役下来可二次利用的铅酸蓄电池在家庭光伏发电储能、家庭储能以及储能电站等场景均可得到应用[38]。光伏发电为解决全球能源危机和环境污染问题提供了一种方法,发展前景广阔。针对光伏发电间歇性、波动性和随机性的问题,可在发电高峰或用电低谷时对蓄电池进行充电,而在用电高峰时放电来解决。铅酸蓄电池电压稳定、易于串联,特别是阀控式铅酸蓄电池无须定期维护,在光伏发电中具有重要应用前景[39]。目前,国内光伏发展建设主要依靠国家和地方补贴,其主要原因就是使用新的蓄电池导致成本居高不下。倘若将电网退役铅酸蓄电池在光伏发电储能系统进行梯次利用,则可大幅降低光伏发电成本,推动光伏发电系统发展。

5 结 论

为确保铅酸蓄电池在电网中安全、可靠地作为后备电源运行,必须对其健康状况进行有效实时监测。因为对铅酸蓄电池电压的监控较为简便,所以利用铅酸蓄电池电压对其健康状况的评估在电网企业应用较广。利用内阻评估的交流注入法由于无须处于静态或脱机状态下就可检测,不影响铅酸蓄电池寿命也是一种值得关注的评估手段。基于多参数的监测管理以评估铅酸蓄电池健康状况则是未来的主要发展方向。此外,为保障电网的用电安全,铅酸蓄电池在使用一段时间需要强制退役,然而相当部分电网退役下来的蓄电池状态较好,可用于某些要求并不十分严格的场景,实现铅酸蓄电池的梯次利用。然而,现阶段我国电网用铅酸蓄电池的梯次利用缺少相关规章制度,电网企业对潜在的梯次利用下游用户需求了解不透彻,而下游用户由于对电网退役铅酸蓄电池性能了解不充分导致信任度不高,从而导致电网用铅酸蓄电池梯次利用程度较低。因此,有必要进一步健全规章制度、统筹发展,从源头上为促进铅酸蓄电池的梯次利用提供制度保障。