张艳峰, 郝 杰, 崔 红

(1.河北师范大学 化学与材料科学学院,河北 石家庄 050024; 2.河北交通职业技术学院 教务处,河北 石家庄 050035)

随着全球人口的增长和经济的不断发展,城市化和工业化进程的不断加快,全球能源需求不断增长.大量CO2气体的排放导致温室效应,由此引发的气候变化和环境问题引起广泛关注[1-3].通过光催化将CO2转化为有价值的化学燃料,如一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)、甲酸(HCOOH)、甲醛(HCHO)等,这种缓解气候变化和能源短缺的途径具有重要的研究价值[4-5].

光催化剂可以降低CO2还原反应势垒,抑制潜在的副反应,从而提高反应的转化效率和产物的选择性[6-7].但是,目前的光催化剂存在光子吸收效率差、光生电子-空穴对容易复合、电荷载流子转移缓慢、活性位点有限等问题,光催化效率仍然有待提高.因此,开发具有高催化性能、高选择性和高稳定性的新型催化材料非常有必要.近年来,结合了均相催化剂优点的SACs成为一种新型催化材料[8-10].SACs中的单个金属原子可以通过各种配位不饱和位点或空间限制稳定在载体上,以达到最大的原子利用效率[11].由于金属原子是孤立的,因此SACs在金属资源合理利用、最大的原子利用效率、更多的活性位点、独特的电子结构和活性中心的不饱和配位环境等方面表现出巨大的潜力,从而大大降低了实验成本,并提高了催化活性.

研究人员为探索能够捕获和减少CO2气体的光催化剂付出了诸多努力.2011年,Qiao等[12]成功制备了FeOx负载的单原子Pt催化剂,其在CO氧化反应中表现出较高的催化活性和稳定性.“单原子催化剂”的概念由此首次被提出.该类催化剂由孤立的金属原子和载体组成,金属原子通过与载体相互作用而固定在载体表面,且载体上的金属原子均以单原子分散的形式存在.随后,研究人员又开发出多种SACs,包括氮化碳(C3N4)[13-14]、二氧化铈(CeO2)[15]、金属有机框架(MOFs)[16]等为载体的SACs,并用于CO2还原.Zhou等[10]构建出N,S和F共掺杂的石墨化碳,其中的多层稳定结构可以有效地抑制金属原子的聚集,从而实现较高的金属负载量;这种方法合成的Fe,Co,Ru,Ir和Pt SACs的金属负载量可达到16 %(质量分数).Yang等[17]通过配体介导的方法大规模合成了多种过渡金属(Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Ru,Pt等)SACs.其中单原子Ni催化剂可将CO2电化学还原为CO,且表现出优异的催化活性.SACs因其独特的优势,成为催化科学的一个新的前沿研究方向,受到广泛关注.本文中,笔者将SACs进行了分类,并重点分析了SACs还原CO2的反应机理,介绍了表征SACs中单原子的2种技术手段,最后总结了SACs的发展前景.

1 单原子催化剂的分类

根据负载在载体上的金属原子种类的不同,将SACs分为贵金属SACs、稀土SACs和过渡金属SACs.

1.1 贵金属单原子催化剂

近年来,研究人员合成了贵金属(如Au[18],Pt[19-20],Ru[21],Ir[22],Pd[23])SACs.在半导体中引入贵金属作为吸电子体可以促进光生载流子的分离和迁移,同时抑制电子-空穴对的复合,从而提高催化性能和产物的选择性.贵金属作为CO2吸附和反应的活性中心,能够降低反应活化能,提高目标产物的产率和选择性.考虑到贵金属的经济价值和利用率,贵金属单原子不仅可以减少贵金属的消耗,而且可以提供更多的CO2吸附和反应活性位点.此外,辅助催化剂的负载虽然可以抑制光生载流子的复合,但是侧重于吸收紫外光和部分可见光,所以光催化还原CO2的量子效率较低.因此,开发高效光催化还原CO2的SACs非常重要.Cai等[21]采用简便的沉淀方法合成了单原子Ru修饰的CdS纳米棒.金属Ru的引入并未改变CdS的内在结构,但增强了对CO2的吸附能力,同时提高了催化剂光生载流子的分离效率,从而有利于CO2转化为CH4.

1.2 稀土单原子催化剂

研究人员成功地制备了稀土(如La,Er等)SACs.Chen等[24]设计并制备了g-C3N4负载的稀土La SACs,La原子锚定在g-C3N4中间层,形成单原子La-N电荷桥,可以用作将电子转移到表面原子的定向通道.锚定在g-C3N4上的稀土La原子可以高效、稳定地将CO2光催化还原为CO太阳能燃料,对CO有较高的选择性.Ji等[25]合成了负载在氮化碳纳米管(CNNT)上的稀土Er SACs,该催化剂具有高效、稳定的光催化还原CO2性能.

1.3 过渡金属单原子催化剂

研究人员开发了大量的过渡金属SACs.Di等[26]研究发现,在没有添加牺牲剂的情况下,Bi3O4Br原子层中的单原子Co有利于电荷跃迁、载流子分离、CO2吸附和活化,从而提高了将CO2光催化还原为CO的效率.Xiong等[27]在Xe灯照射下,将单原子Ni分散在富缺陷氧化锆(Ni-SA-x/ZrO2)上,该SACs被认为是一种非常有前途的CO2光还原催化剂.其在没有添加牺牲剂或敏化剂的情况下,单原子Ni被ZrO2中的氧空位固定,具有较高的催化活性和CO选择性.Ren等[28]制备了在二维类石墨烯半导体黑磷上负载Co的纳米结构催化剂,其中配位原子Co以单原子形式分散在活性炭纳米片的表面.所制备的催化剂,提高了H2生成和CO2还原的光催化能力.

2 单原子催化剂的形貌和结构表征

识别光催化体系中金属单原子的存在、空间分布、局部几何结构和电子结构对于深入理解金属-载体之间的相互作用,揭示结构-性能关系以及开发用于光催化的高性能SACs至关重要.高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和X射线吸收光谱(XAS)是识别光催化系统中单个金属原子存在的重要表征手段.

2.1 HAADF-STEM

HAADF-STEM可以在原子水平上对SACs进行分析,因此被广泛地应用于SACs的表征.

Yin等[22]采用共沉积的方法制备了超薄NiCo2O4多孔纳米片负载的Ir SACs.图1给出了Ir-NiCo2O4的HAADF-STEM图像.图1a为NiCo2O4沿(111)方向截取的晶胞结构,图1b为高分辨率HAADF-STEM图像,其中标明了大量的亮点,证实Ir单原子均匀地分布在NiCo2O4纳米片上.

a.插图显示NiCo2O4沿(111)方向截取的晶胞结构; b.黄色圆圈标注了Ir单原子.图1 Ir-NiCo2O4的HAADF-STEM图像Fig.1 HAADF-STEM Images of Ir-NiCo2O4

图2 O/La-CN的HAADF-STEM图像Fig.2 HAADF-STEM Images of O/La-CN

Chen等[24]设计并制备了g-C3N4负载的La SACs(O/La-CN).图2给出了O/La-CN的HAADF-STEM图像.由图2a所示,在HAADF-STEM图像中没有发现明显的纳米颗粒或团簇,图2b,c中标明的亮点对应于g-C3N4上单分散的La原子.

2.2 X射线吸收光谱

X射线吸收光谱(也叫X射线吸收精细结构谱,XAFS)已经成为识别SACs配位和电子结构的表征手段之一.根据吸收能的不同,XAFS可以分为X射线吸收近边结构(XANES)(吸收能区域为吸收边缘以上约30～50 eV)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)(吸收能区域为吸收边缘以上约30～1 000 eV)光谱[29].XANES表征金属单原子在载体上的几何结构和氧化状态,EXAFS可以确定金属单原子与载体之间的相互作用,相邻原子之间的平均距离和原子配位数.在SACs的研究中,EXAFS是证明光催化剂上金属单原子存在的必要条件.

Di等[26]制备了Co SACs.将Co原子分散到厚度为1.89 nm的超薄Bi3O4Br原子层中,该催化剂可将CO2还原为CO,产率为107.1 μmol/(g·h).通过对催化剂进行XANES和EXAFS谱图分析,进一步说明了Co的配位环境.图3a为Co K-edge XANES谱图,在约7 711 eV处边前峰的位置和强度不同,说明Co的配位环境不同.Co-Bi3O4Br-1的Co-edge吸收边位置靠近CoO,而不是Co箔,表明Co-Bi3O4Br-1中Co的价态接近+2价.图3b为Bi L3-edge XANES谱图,Co-Bi3O4Br-1的Bi L3-edge吸收边位置与Bi3O4Br略有差异,表明Co-Bi3O4Br-1中由于Co的结合而具有明显的局部原子结构.图3c为Co K-edge EXAFS谱图,与Co箔和CoO对比,Co-Bi3O4Br-1没有出现Co-Co的峰,表明该催化剂中没有Co或CoO团簇或粒子.图3d为Bi L3-edge EXAFS谱图,Co-Bi3O4Br-1在约0.150 nm处的主峰对应于Bi-O.

a.Co K-edge; b.Bi L3-edge; c.Co K-edge; d.Bi L3-edge.图3 单原子催化剂的XANES(a,b)和EXAFS(c,d)谱图Fig.3 XANES(a,b) and EXAFS(c,d) Spectra of SACs

Liu等[23]制备了一系列Pt SACs,包括Pt负载在活性炭(BP)上(Pt1/BP)、Pt负载在掺杂氮的活性炭(NBP)上(Pt1/NBP)、Pt1@Pt/BP和Pt1@Pt/NBP.为了进一步了解Pt基活性中心在所制备的催化剂中的价态和结构,对Pt1/BP,Pt1/NBP,Pt1@Pt/BP和Pt1@Pt/NBP进行了XAFS分析.作为参考,还对商用Pt箔和PtO2粉末进行了分析.图4a给出了6种样品的XANES谱图,可以看出Pt1/NBP比Pt1/BP和Pt箔的白线峰强度大,表明Pt1/NBP中Pt价态更高,Pt原子更孤立.由于孤立的Pt原子聚集成纳米粒子,所以Pt1@Pt/BP和Pt1@Pt/NBP的白线峰强度分别明显低于Pt1/BP和Pt1/NBP.Pt1@Pt/BP和Pt1@Pt/NBP的白线峰强度高于Pt箔,表明Pt1@Pt/BP和Pt1@Pt/NBP中Pt的价态更高.图4b给出了6种样品的EXAFS谱图,通过拟合EXAFS的R空间光谱,估计Pt1/BP,Pt1/NBP,Pt1@Pt/BP和Pt1@Pt/NBP中单原子Pt的比例,其中位于0.16 nm附近的峰对应Pt-N(C,O)键,位于0.26 nm的峰对应Pt-Pt键.Pt1/BP中单原子Pt的原子比约为82 %.以上结果表明,负载量约为5 %(质量分数)的Pt SACs可以通过采用低温水热乙醇还原法来制备;活性炭中的N掺杂可以使Pt更加分散.

图4 样品的XANES(a)和EXAFS(b)谱图Fig.4 XANES(a) and EXAFS(b) Spectra of the Samples

2.3 单原子催化剂的性能

Zhang等[16]通过在MOF矩阵中加入不饱和配位单原子,实现了金属-有机框架(MOF)结构的模块优化.将配位不饱和Co引入卟啉单元中产生新的复合物(MOF-525-Co).为了阐明金属化对基于卟啉的MOF的影响,在CO2光化学还原中研究并对比了MOF-525-Co,MOF-525-Zn和MOF-525的催化性能.如图5a,b所示,CO和CH4的产量随光照时间的增长而增加.在光照6 h时,MOF-525-Co的CO产率为200.6 μmmol/(g·h),产量为2.42 μmmol;CH4的产率为36.76 μmmol/(g·h),产量为0.42 μmmol.如图5c所示,与MOF-525和MOF-525-Zn相比,MOF-525-Co的CO2转化率最高.与MOF-525相比,MOF-525-Co的CO和CH4的产量分别提高了3.13倍和5.93倍,表明Co的金属化显著提高了CH4的选择性.如图5d所示,MOF-525-Co在循环实验中表现出优异的稳定性.

3 单原子催化剂的CO2光催化还原机理

a.样品的CO产量随光照时间的变化; b.样品的CH4产量随光照时间的变化; c.CO和CH4的产量对比; d.MOF-525-Co的循环测试.图5 MOF-525-Co,MOF-525-Zn和MOF-525的催化性能及比较Fig.5 Catalytic Performance and Comparison of MOF-525-Co,MOF-525-Zn and MOF-525

图6 Pt/CeO2还原CO2的反应机理Fig.6 Reaction Mechanism of CO2 Reduction on Pt/CeO2

Ji等[25]合成了Er1/CNNT,并采用密度泛函理论(DFT)方法计算得到其选择性光催化还原CO2的反应机理.图7给出了Er1/CNNT催化CO2还原生成CO和CH4的反应途径.与COOH*相比,CO2与第1个质子-电子对结合更有利于生成HCOO*,但进一步将其还原为其他产物就很困难.COOH*与第2个质子-电子对结合生成CO*和H2O,需要0.88 V的电势值.CO*可以直接解吸生成气态CO,理论极限电位为0.30 V.CO*通过连续加氢生成CH4,这受到了CH3O*还原为CH4和O*的限制,其理论极限电位为0.39 V.综上,生成CO比CH4具有更低的理论极限电位,表明在Er1/CNNT上更有利于生成CO.此外,CO2还原反应的竞争反应是析氢反应,其理论极限电位为0.82 V,远远高于生成CO和CH4的理论极限电位,表明在Er1/CNNT上产生H2是不利的.

图7 Er1/CNNT催化CO2还原为CO和CH4自由能计算图Fig.7 Calculated Free-energy Diagram for CO2 Reduction to CO and CH4 on Er1/CNNT

4 总结和展望

近年来,对SACs的研究已取得了长足的进展,其不仅原子利用率高,而且可以通过配位的方式调控单原子负载量,增加活性位点,从而增强催化活性.但是,目前仍然缺乏对单原子催化机理的全面了解.虽然HAADF-STEM和XAFS表征手段可以有效地识别活性位点,但是不能监测催化过程中活性部位的动态变化,如结构和成分的变化.这在一定程度上限制了对SACs复杂催化机理的深入了解.因此,应该开发出更多的原位表征手段,如原位TEM,XRD和XAS等.通过这些表征手段可以直接确定活性部位的结构细节和催化反应的动态过程,有助于理解过程-结构-性质的关系.如果对于SACs还原CO2的反应机理有更深入地理解,将有助于设计目标反应的特定催化剂,并实现原子经济的绿色催化过程.