烯烃加氢工艺技术在制氢及合成氨装置上的应用

2023-04-15陈娟

化工设计通讯 2023年1期

陈娟

（江苏久泰安评技术服务有限公司，江苏淮安 223005）

现阶段我国的制氢装置生产状况格外注重制氢装置的耗能。而对制氢装置节能降耗影响因素中最重要的技术是降低氢气成本。氢气成本的降低离不开原料，这是因为原料占据了整个氢气成本的60%~80%。因此，要想降低国内制氢装置的氢气成本，最重要的手段就是选择价格低和产氢率高的原料。据了解，在制氢装置中，主要的两大类原料是气态烃和液态烃等，天然气、加烃干气和催化干气等是气态烃的代表，而液态烃包含直溜石脑油和加氢的轻石脑油和饱和液化石油气等。通过对气态烃和液态烃对比可知，液态烃虽然是一种非常优质的化工原料，但是在价格方面偏高，并且产氢率比较低，选择其作为制氢装置的原料并不合适，通常将其当成是制氢装置原料的备选。从气态烃的角度来讲，如果不考虑天然气属区域性产品，其除了在使用范围上受到一定的制约之外，本身在制氢装置的原料应用中是十分优秀的，并且还有高效的产氢量等优势。而产量少的加氢干气和重整干气在提供制氢装置原料方面，20%~30%是其能够提供的需求量的区间。相比较而言，产量大的有焦化干气和催化裂化干气，能够使一般的石化企业制氢装置原料需求量得到满足，但是两者含有烯烃，并且有复杂的含硫形态。要想满足制氢转化催化剂的要求，需要增加烯烃加氢饱和及脱硫装置，将烯烃含量和硫含量分别降低到1%（φ）和0.5×10-6以下。烯烃加氢反应具备强放热的特点，选择焦化干气和催化干气作为原料时，应当确定好相应的烯烃加氢饱和工艺，对烯烃加氢反应的温度进行控制，保证制氢装置的应用可靠性，进而使氢气的生产成本得以降低。

1 我国炼油厂企业面临的现状

近年来，伴随着“十三五”规划的进行，我国的炼油行业已进入了转型升级的重要阶段。虽然我国在石油价格和其他原材料成本等方面还较低，但在放开的进口原油进口权和使用权的背景下，升级工艺技术成为了很多地方炼油厂的选择，由此能够很好地应对较高的生产负荷问题。此外，鉴于陆续投产和建设的炼油厂，累计超过1亿t的每年新增炼油产能已经不再是期望值。由于面对这些综合因素的影响，出现了不利的发展局面和问题，比如石油产能持续过剩，炼油企业之间的竞争日益加剧等。此外，能源资源的短缺和国家对环境保护的重视，炼油企业在未来的发展中挑战和机遇是并存的，并且还是不可避免的。受到这种形式和状况的制约，相关企业将关注点放在了巩固和提高自身的竞争力上，不仅格外注重企业的管理，还不断优化和升级炼油工艺和技术水平，其中就包含烯烃加氢工艺。

2 烯烃加氢工艺的原理

在石化企业内焦化装置和催化装置是焦化干气和催化干气的主要来源，其中焦化干气有15%~20%的氢气、5%~10%的烯烃和甲烷等饱和烷烃和杂质（以有机硫为主），而催化干气中有氢气、烯烃、氮气与甲烷的含量分别为20%~40%、15%~20%、15%。针对焦化干气中的有机硫主要采取的是湿法脱硫，在经过处理之后通常含有100~200mg/g的总硫，而对于催化干气中的无机硫杂质，采取的是和焦化干气相同的方法，在经过处理之后通常含有10~20mg/g的总硫。针对烯烃加氢的过程，有机硫的加氢转化反应是由焦化干气和催化干气进行同时作用形成的。

在实际进行反应时，这些化学反应最终会释放强烈的热量。之所以会产生强放热的化学反应，是因为较高的烯烃含量和很低的有机硫含量。从理论层面来讲，1mol的烯烃加氢消耗的氢气为1mol，受到原料中烯烃含量等因素的影响，应当将氢气分压尽可能提升。一般来讲，要想保证满足上述要求，需要保证氢气的过剩量要高于烯烃含量的5%~10%。从焦化干气和催化干气的角度来讲，考虑到两者的氢气含量高于烯烃的状况，在实际进行烯烃加氢反应时，对于氢气的需求不再需要借助外界的帮助，也就是额外为其配氢是不必要的。理论层面计算可得1%的烯烃加氢反应释放出来的热量能够使催化干气或者催化裂化干气的气体温度上升，上升的区间为20~30℃。如果考虑到实际生产中的热损失，最终还会有18~22℃的温度上升空间。

3 烯烃加氢工艺技术在制氢及合成氨装置上的应用

对于烯烃饱和问题而言，制氢原料中的焦化干气或者催化干气是其中不可忽略的。已知烯烃加氢反应是强发热反应，这意味着加氢过程中操作温度会受到相应的制约。基于此，要想使烯烃加氢转化反应不受到阻碍，应当为其提供良好的条件，具体指的是加氢工艺和配套性能相适应的加氢催化剂。从当下国内的烯烃加氢工艺的角度来讲，普遍采取的有3种。

3.1 绝热加氢工艺

近年来，处理低烯烃制氢原料的主要工艺就是烯烃绝热加氢工艺，主要借助的是固定床反应器，与制氢装置传统的加氢工艺有相同之处，而不同之处则主要体现在操作温度和使用的催化剂上。在绝热加氢工艺初期的应用阶段，T201加氢催化剂在其中得以应用。之所以应用这一催化剂，是因为该催化剂较高的低温活性和较窄的使用温度范围（一般在340~390℃）等特点，在加氢工程中对于制氢原料中的烯烃含量并没有过高要求，通常在2%左右即可。因此，在实际混合进料操作时，焦化干气或者催化干气的混入量很少，这在一定程度上限制了焦化干气的利用。

为了应对这一状况或者问题，对JT-IG型焦化干气加氢精制催化剂进行了进一步的开发和研究，并且在公司当中成功应用了这一制氢装置。与T201催化剂相比，这一催化剂在使用温度范围上更加广泛，处于220~390℃，并且不低于220℃的烯烃加氢反应起始温度，在烯烃含量小于6.5%的制氢原料的加氢过程中更加适用。在具体烯烃加氢工艺技术在制氢及合成氨装置上的应用当中，可以将焦化干气当作原料或者使用不含烯烃原料与高烯烃含量的焦化干气或者催化干气单独使用的方式，对混合的比例也要格外注重。混合气体中烯烃含量要契合加氢催化剂的使用要求。实际上这一个工艺并不具备较为复杂的流程，在正常运行时需要固定床加氢反应。现阶段，对于新兴低温性能良好的加氢催化剂开发已经取得了成功，并且应用的范围十分广泛，在获取的经济效益方面也十分客观。但是，制氢装置进行改造时，并未涉及对混合进料的改造，这使得焦化干气或者催化干气的使用受到了很大的制约。

3.2 绝热循环加氢工艺

从本质上来讲，这一工艺是在绝热加氢工艺上延伸出来的。绝热循环加氢工艺的流程是原料气进入到原料压缩机中，之后进入原料气预热炉，在加氢反应器和脱硫反应器的作用下，生成相应的脱硫原料气，再将其转移到转化炉当中。经过脱硫反应器之后，还有一部分直接进入到了冷却器中。如果从该工艺基本原理的角度来讲，加氢反应器出口的不含烯烃的反应产物经过冷却之后，对其进行压缩，然后回到反应器入口，这样一来就能够对烯烃含量进行调节。经过这一个反应过程，还会出现温度升高的情况。如果从理论方面来看，这一工艺以高烯烃含量气体为原料，并且不设置相应的烯烃含量范围。但是，烯烃含量越高，那么循环的气体量就越大，由此还会增加原料预热炉的热负荷，进而出现投资成本增加等的状况。因此，在对这一工艺进行应用时，需要注重对压缩机的选型等，尽可能使经济效益提升。

3.3 等温绝热加氢工艺

等温绝热加氢工艺采取的是等温列管式反应器取走反应热，原料气通过反应器进行加氢反应，反应器列管管外的饱和水能够对放出的反应热进行连续吸收，这样一来就能够产生饱和蒸汽，还能够对反应升温状况进行有效控制。240~270℃为管程反应的一般温度，如果出现了较低的等温列管式反应器气体温度，那么就会限制烯烃加氢平衡转化率，出口气体中仍然会有较高的烯烃含量，这就意味着并没有使转化催化剂的要求得到满足。与此同时，鉴于原料中的有机硫和有机氯在转化为无机硫和无机氯时并不完全，还需要设置相应的绝热反应器。

4 当下我国烯烃加氢工艺技术的改进

4.1 碳四烯烃叠合加氢技术

伴随着即将实施的E10乙醇汽油，对烷基化油的市场需求将会呈现出显著上升的趋势，这会导致许多含氧化合物装置被代替的情况，而叠合加氢技术就是一种很有效地解决方式。叠加加氢技术的整个生产过程都坚持环保这一原则，混合C-4是其使用的原料，催化剂为特殊固体酸，由此进行选择性叠加反应能生成三甲基戊烯。异辛烷是由三甲基戊烯在镍基催化剂的存在下轻度加氢产生的。该技术不仅生产高辛烷值（99MON，100RON，RVP小于20kPa），而且工艺简单，单位产品能耗低。在设备安装方面，对老MTBE设备上进行改造或者新建都是可行的方式或者策略。非选择性叠合加氢技术与选择性叠合加氢技术之间存在一些不同，主要表现在固体酸催化的前提下，将原料中的丁烃转化为叠加产物，其中异丁烯的转化率高达95%，而正丁烯的转化率则为70%，C8烯烃的选择性达到了90%。

4.2 沸腾床渣油加氢技术

沸腾床渣油加氢技术是一种劣质剩余油加氢技术，具有高效和应用范围广的特点。当处于低转化率条件时，这一工艺可生产低含硫量的燃料油或合成燃料；而在转化率较高的条件下，可将优质剩余油转化为馏分油。这一加氢技术能够使固定床渣油加氢技术存在的不足得到很好的解决，主要指的是原料的适应性不足、操作周期长等。使用沸腾床和固定床结合的加氢技术能够保证延长固定床渣油加氢装置的使用时间（一般可达2~3a），还能够使上述装置的混渣比得到大幅提升。从催化剂的方面来讲，该技术使用的是较为成熟的微球催化剂，有着100%的金属容纳能力，比以往催化剂的性能优越得多。

4.3 加氢催化剂

低硫高氮馏分油加氢工艺的优势在于催化剂，有了催化剂的加持能够高效转化。针对加氢催化剂的研究，目前的重点在于载体的天然特性和各种活性金属共混技术，希望在这方面能够改进和优化催化剂的性能，促使其发挥出更大的作用，由此来使炼油产品的质量得以提升。第一，优化催化剂使用分子筛合成改性技术，常见的有脱氮活性的加氢预处理催化剂。在制备全硫化物加氢催化剂时，对活性金属络合技术进行了应用，主要的优点表现在两个方面，即较高的活性组分原子利用率较高，大量剧毒的硫化物试剂的使用被规避等。第二，不断优化和升级催化剂的材料和形式，从质量上改善催化条件、催化效率和使用寿命。

5 推动烯烃加氢工艺技术发展的策略

对于烯烃加氢工艺技术提出的针对性策略可以从两个方面入手，即技术和设备与材料。从技术方面来讲，继续研发各种烯烃加氢工艺，比如组合加氢技术、浆态床渣油加氢技术等。此外，有了各种相关工艺技术的引导和相关学者的进一步研究，在调和和综合利用原料等方面都起到了很好的效果。如果考虑相关设备的更新和材料的选择等，研发新型设备和配套设施也是不可避免的，需要将关注点放在各种新型催化裂化材料以及催化剂的应用研发和推广力度上。