周 悦,廖彩云,吴堂正,黄 月,马 贵

(宁夏师范学院 化学化工学院,宁夏 固原 756099)

随着工业化及经济的高速发展,水体重金属污染已严重威胁到人类的生命健康与安全.铅是水体中常见的重金属污染物,铅进入人体后,会对人体的肝脏、神经系统、大脑、血管和人类赖以繁衍后代的生殖系统都会有严重的损害[1].化学沉淀、有机膜处理和电解渗析等方法均能去除水中的铅,但这些技术普遍成本较高且去除效率低.近年来,吸附技术因其成本较低且操作简单等特点,受到了研究者们的广泛关注[2].

马铃薯产业是固原地区农民收入的重要来源和农业主导产业,如果能将马铃薯秸秆制备成生物炭加以应用,不仅能减轻由于焚烧带来的环境污染,使废物得以利用,也能促进当地马铃薯产业的发展[3].生物炭是将废弃的农作物秸秆等生物质在少氧或无氧环境下,经高温裂解,使其中的碳、氢、氧键断裂而形成的多孔隙物质[4].热解法技术是目前最常用的生物炭制备方法,是指在无氧或缺氧条件下,通过加热使生物质中的大分子物质分裂或降解,变成气体和小分子物质的过程.酸改性可提高生物炭孔隙率,增大其比表面积,增加含氧官能团(COO -、-OH等)的数量,进而提高生物炭的吸附能力[5].因生物炭具有碳素丰富、孔隙发达、比表面积大和含氧官能团多等特点,常作为一种多功能吸附材料被应用于水体污染物处理中.通过不同方法改性生物炭来提高其对环境污染物的去除效果,已成为环境领域研究的热点[6].生物炭对水中重金属离子主要吸附机制包括三个方面.第一,由于生物炭多孔,比较面积大,对重金属离子产生物理吸附;第二,生物炭丰富多样的有机官能团与重金属离子可以发生静电吸引、离子交换和络合反应,或形成阳离子-π共轭π;第三,重金属与生物炭中矿物氧化物或有机物与发生共沉淀作用[7].本研究结合地方经济发展和生物炭研究热点,通过热解法制备了生物炭材料并对其进行酸改性,探究改性前后的材料微观形貌及结构变化,同时通过酸改性生物炭对水中Pb2+的吸附动力学及热力学实验,探究生物炭吸附水中Pb2+的吸附机理,为其应用于水中重金属污染修复提供相关的理论基础.

1 材料与方法

1.1 实验材料和仪器

马铃薯秸秆采自固原市当地农田.浓硫酸、浓盐酸及硝酸铅均为分析纯(国药集团陕西化学试剂有限公司),去离子水为二次蒸馏水.元素分析仪(varioELcube,德国)、WFX-130A原子吸收分光光度计(瑞利公司)、WQF-510/520傅立叶变换红外光谱仪(瑞利公司)、YTG1400开启式真空管式炉(上海韵通测试仪器有限公司)、PHS-3C pH计(江苏江分公司)、BSW-100B恒温振荡器(上海启步公司)、08-2磁力搅拌器(梅颖浦仪器公司)、FA2204B分析天平(上海精科天美公司)和UPDR-Ⅱ-20L超纯组合高纯水制取系统(四川优普超纯公司).

1.2 马铃薯生物炭制备与酸改性实验方法

马铃薯秸秆用自来水洗净后风干并剪成若干小段(2～5 cm),烘箱干燥2 h,研磨,过40目筛,装入坩埚中,在管式炉中500℃限氧(通氮气)热解2 h,冷却至室温后研磨均匀,过200目筛,得到马铃薯生物炭(标记为PBC).在200 mL 15%(V/V)的H2SO4溶液中加入20.0 g PBC,65℃恒温搅拌1 h,冷却后过滤,用去离子水洗涤至pH不变,放入烘箱干燥(70℃)至恒重,得到酸改性马铃薯生物炭(标记为HPBC)[8].

1.3 吸附实验

1.3.1 吸附动力学实验

在50 mL离心管中加入0.1 g HPBC,再加入20 mL(5 mmol·L-1)的Pb2+溶液,用Na(NO3)2溶液(0.01mol·L-1)作为电解质,放入恒温振荡器中振荡(250 r·min-1、25℃),分别于 5～30 min 及1～12 h时间测定滤液中Pb2+含量.设计三组平行实验.用原子吸收分光光度计测定Pb2+的含量,绘制标准曲线(Pb2+浓度分别为 0、1、2、4、5 mg/L),R2>0.9990确保测试结果的准确性.

1.3.2 等温吸附实验

准确称取0.1 g HPBC加入50 mL离心管中,分别添加20 mL初始浓度为0.1～20 mmol·L-1的系列的Pb2+溶液,调节溶液pH=4.0,用NaNO3溶液(0.01 mol·L-1)作为背景电解质.将离心管放入恒温振荡器中振荡3 h后(250 r·min-1、25℃),过0.45 μm滤膜(水相),测定滤液中Pb2+含量.设计三组平行实验.用Langmuir模型和Freundlich模型模拟生物炭对Pb2+的等温吸附过程.

1.3.3 pH对实验结果的影响

准确取100 mg·L-1的Pb2+溶液50 mL,分别调节pH至 2.5、3、3.5、4、4.5、5和5.5,加入0.1 g HPBC,在25℃、150 r·min-1转速下振荡120 min,用原子吸收分光光度计测定Pb2+的含量,考察溶液pH对HPBC吸附Pb2+效果的影响.

1.4 数据处理及吸附模型拟合

数据处理和统计采用Microsoft Excel 2010,吸附模型拟合和作图采用Origin软件.

1.4.1 Pb2+吸附量计算

式中,qe为吸附量(mg·g-1),c0为Pb2+溶液的初始质量浓度(mg·L-1),ce为滤液中Pb2+溶液的质量浓度(mg·L-1),v为Pb2+溶液体积(mL),m为生物炭质量(mg).

1.4.2 吸附动力学模型

采用准一级动力学、准二级动力学对微塑料吸附Pb2+过程进行拟合,拟合方程如下,

准一级模型

qt=qe(1-expk1t),

(2)

准二级模型

(3)

式中,qe为平衡吸附量(mg·g-1),qt为t时吸附量(mg·g-1),t为吸附时间(min),k1是准一级模型(min-1)、k2为准二级模型吸附速率常数(mg·g-1·min-1).

1.4.3 吸附等温线模型

采用Freundlich模型和Langmuir模型对微塑料吸附Pb2+的等温线数据进行拟合,拟合方程如公式(4)和公式(5).

Langmuir方程

(4)

Freundlich方程

(5)

(4)式和(5)式中qe为平衡吸附量(mg·g-1),ce为平衡时Pb2+的平衡浓度,qm为最大吸附量(mg·g-1),kL为Langmuir模型常数(L·mg-1),kF为Freundlich模型常数(mg·g-1·L-1),n为Freundlich模型常数.

2 结果与分析

2.1 生物炭物化性质及表面微观结构表征

由表1可知,改性前后生物炭均为弱酸性,主要由C、H、N、S和O元素组成,其中C元素含量最高,其次为O元素,S含量最低,灰分含量低于30%.酸改性后,生物炭C、N、S和O元素增加,H元素和灰分减少.

表1 PBC及HPBC元素组成及pH

分别取5 mg PBC及HPBC粉末(过200目筛)置于样品台导电胶上,喷金60 s后,采用SEM进行形貌特征观察并拍照(加速电压为10 kV).由图1可知,PBC和HPBC均具有多孔结构,经过硫酸改性后生物炭表面更加粗糙,形成更多不同大小、形态不一的碎片结构,其微孔数量增多,孔径增大,有利于Pb2+的吸附.

图1 PBC及HPBC的SEM照片

2.2 生物炭表面官能团

采用FT-IR光谱仪(KBr 压片法)进行红外光谱测定,得到PBC和HPBC吸附Pb2+前后的FT-IR图谱,分析其表面官能团变化.由图2可以看出,3429 cm-1处是宽而强的O-H伸缩振动吸收峰,870 cm-1对应的是C-H苯环衍生物面外弯曲振动峰,1429 cm-1是C=O键伸缩振动峰.在HPBC红外谱中,在1610 cm-1和1130 cm-1处分别出现了C=C基伸缩振动峰和C-O单键伸缩振动峰,这说明硫酸改性后,PBC表面官能团增多[9].吸附Pb2+后,HPBC表面-OH、C=C和C-O伸缩振动峰均明显减弱,这说明以上官能团均参与了Pb2+的吸附反应.

图2 PBC及HPBC吸附Pb2+前后的红外图谱

2.3 溶液pH对吸附的影响

由图3可得,pH显著影响了HPBC对Pb2+的吸附.当pH为2.5～4.0时,HPBC对Pb2+的吸附量随着pH升高而增加.这主要是因为pH较小时,H+浓度较高,与Pb2+竞争HPBC表面活性位点的能力较强,导致Pb2+的吸附量较低;但随着pH逐渐升高,H+浓度逐渐降低,Pb2+竞争力渐渐增强,同时HPBC表面的含氧官能团的解离程度也变大,Pb2+吸附量随之增加;随着pH继续增大(4.0～5.5),Pb2+开始以Pb(OH)+、Pb(OH)2形式存在,HPBC对Pb(II)的吸附量逐渐降低[10].所以,HPBC吸附Pb2+的最佳pH为4.0.

图3 不同pH时HPBC对Pb2+吸附量变化

2.4 吸附等温线和吸附动力学

相比Freundlich模型,Langmuir模型对HPBC吸附Pb2+数据的拟合程度更高(R2=0.9327),由Langmuir 方程计算得到的qm(最大吸附量)为195.67 mg·g-1,更符合实验测试值(图4(b),表2).通过准二级动力学方程拟合得到的吸附量qm更接近试验数据,且R2为0.9738,因此,Pb2+在HPBC上的吸附动力学过程更符合准二级动力学方程(由图4(a)和表3).

图4 HPBC对Pb2+的吸附动力学模型和等温吸附模型

表2 等温吸附模型参数

表3 吸附动力模型参数

2.5 吸附机理分析

吸附是指固体或液体表面对气体或溶质的吸着现象.等温吸附曲线是表示温度一定且当吸附达到平衡时的吸附量随溶液中吸附质浓度变化的曲线.Langmuir等温模型假定吸附是发生在均一表面的单分子层吸附,被吸附分子之间不发生相互作用;Freundlich 模型假设吸附为多层吸附,吸附容量在高浓度会不断增加,主要为物理吸附与化学吸附共存[11].准一级动力学模型假定吸附受扩散步骤控制,准二级动力学模型假定受化学吸附机理控制[12].由实验结果可知,HPBC吸附Pb2+的等温吸附过程类似于单分子层化学吸附,其吸附过程主要是由化学吸附控制.此外HPBC表面的-OH在吸附重金属时可以提供氢键,离子/配体交换存在于生物炭吸附Pb2+过程中;C=C键能提供的π电子与重金属形成稳定结构,形成阳离子-π键;C-O在吸附Pb2+时提供离子交换作用.综上,HPBC主要通过表面离子交换、重金属离子与官能团的化学交联及阳离子-π作用等化学吸附水中Pb2+,主要反应式为

3 结论

本文通过热解法成功制备了马铃薯秸秆生物炭,通过酸改性增加了生物炭表面微孔和官能团数量,有效提高了其吸附性能.酸改性马铃薯生物炭对水体中Pb2+吸附过程更好地符合Langmuir模型和准二级动力学模型,当水体pH为4.0时,其吸附性能最佳.酸改性后的生物炭对水中Pb2+吸附主要机制为表面离子交换、重金属离子与官能团化学交联和阳离子-π作用等化学吸附.