齐刚 黄印博 凌菲彤 杨佳琦5) 黄俊 杨韬 张雷雷 卢兴吉 袁子豪 曹振松†

1) (中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所,中国科学院大气光学重点实验室,合肥 230031)

2) (中国科学技术大学研究生院科学岛分院,合肥 230026)

3) (先进激光技术安徽省实验室,合肥 230037)

4) (核工业理化工程研究院,天津 300180)

5) (粒子输运与富集技术重点实验室,天津 300180)

Rb 同位素分析在地质探索和环境监测中具有重要应用价值.本文基于可调谐激光吸收光谱技术,通过热分解的样品处理方式,搭建了一套Rb 同位素吸收光谱测量装置,实现了Rb 同位素比稳定测量.并通过新型多微管阵列结构设计原子发生器,增强了其原子束准直能力,有效抑制了光谱的多普勒效应,提高Rb 同位素光谱分辨率.装置选用钽金属制作6 mm 口径的高温原子发生器,内部堆叠1 mm 口径微管阵列,发生器经电阻加热最高可达3000 ℃.实验通过高温(600 ℃)催化Rb2CO3 样品释放气态Rb 原子,同步利用探测激光通过Rb 原子进行测量,获得高分辨率Rb 原子吸收光谱,结合谱线参数反演获得自然丰度Rb2CO3 样品中Rb 同位素比(85Rb∶87Rb)为2.441±0.02,探测误差为5.9%,87Rb 检测极限达1.76‰ (3σ).实验结果表明,相较于传统的单管结构,采用多微管阵列结构进行测量时,Rb 原子谱线展宽降低了约450 MHz (半高全宽),可有效区分Rb 同位素的吸收光谱特征.多微管阵列结构的原子化装置与可调谐吸收光谱技术结合,在固体金属检测领域具有探测精度高、光谱分辨能力强的优势,为同位素丰度测量分析提供了可能,具有广阔的应用前景.

1 引言

同位素分析与丰度测量在卫星导航、考古定年、核能利用以及生物医学等研究中具有重要的应用[1].例如,铷(Rb)作为一种化学性质活泼的碱金属,主要包括85Rb 和87Rb 两种天然同位素,常以化合物形式存在.由于87Rb 会通过β 衰变生成87Sr,因此地质学者常通过获取样品的87Sr 含量测定目标地区的地质年龄(Rb-Sr 法)[2].87Rb 的辐射频率还具有长时间的稳定性,常被作为标准频率[3],而87Rb 丰度大小直接决定了原子钟频率的准确性.此外,Rb 是235U 裂变产物之一,235U 裂变会释放约2.55%的87Rb 和1.32%的85Rb,可用来监测敏感地区核污染与核活动[4].因此,对Rb 同位素比进行定量检测与分析具有重要意义和应用价值.

现有的Rb 同位素分析方法通常以质谱技术为金标准.如丹麦岩石圈研究中心Waight 等[5]使用热电离质谱仪对Rb 同位素组成进行测定,分析精度达1.3%;中国科学院地球化学研究所张卓盈等[6]利用Sr-Spec 树脂实现了从基体中对Rb 元素的纯化分离,并利用多接收电感耦合等离子体质谱仪实现对Rb、K 和Sr 等同位素测量,分析精度优于0.06‰.质谱技术可对多组分样品进行同步检测,测量精度高,但由于样品复杂的预处理过程,以及仪器体积庞大,导致该技术不适用于在线与快速测量.

同位素成分除质量不同外,其电子能级结构也有不同[7],同位素间能级跃迁的位移量也存在差异,因此可利用高分辨光谱技术检测同位素吸收光谱,进而反演其同位素比.其中,固体样品待测元素的气态原子化是能否利用吸收光谱技术进行金属同位素检测的关键,国内外课题组多以脉冲激光烧蚀样品诱导产生等离子体,如美国佛罗里达大学的King等[4]利用脉冲激光烧蚀固体碳酸铷(Rb2CO3)样品诱导产生等离子体,同步使用吸收光谱技术获得Rb 的同位素比,测量结果为2.7±0.2;中国科学院安徽光学精密机械研究所叶浩等[8]利用激光烧蚀样品结合原子吸收光谱技术,通过实验获得最佳实验条件,得到了铀的同位素丰度信息.该类型测量装置操作不复杂,可以实现纳克级样品的检测.然而,由于烧蚀激光脉冲之间能量波动起伏,使得测量稳定性不够理想;且烧蚀过程中产生的瞬态温度高达5000—20000 K[9],导致待测原子/离子光谱线宽增大,使得部分吸收峰之间难以区分,降低了探测装置的光谱分辨能力.

通过对金属材料的原子发生器施加电流,利用电阻加热的方式产生高温,使待测样品达到分解的温度来获取目标单质,是一种新型的金属原子化手段[10];结合紧凑的微管阵列结构设计,可有效降低原子热运动产生的发散角,生成稳定的准直原子束.该技术具有成本低、稳定和装置简单的特点,并结合可调谐吸收光谱技术灵敏度高和在线检测的优势,在金属同位素比快速分析方面具有很大的潜力.本文围绕电热技术产生稳定的Rb 原子束开展Rb 同位素比测量实验研究.利用多微管阵列结构的Rb 原子发生器,使Rb2CO3样品在600 ℃下分解产生的气态Rb 原子,同步利用探测激光通过气态Rb 原子,获得了Rb 同位素光谱.实现了对固体Rb 同位素比的高精度测量,并详细研究了多微管阵列结构对Rb 原子热运动的影响,分析了原子发生器口径和加热温度对吸收信号的影响.

2 测量原理

高温条件下部分化合物会分解产生单质金属,判断分解化学反应能否正向进行,通常使用物质的吉布斯自由能G的变化(ΔG)来进行判断[11],物质的吉布斯自由能变为

式中,ΔH与ΔS分别为物质的生成焓变(kJ·mol—1)与生成熵变(J·mol—1·K—1),T为所处的环境温度(K).当生成物的吉布斯自由能比反应物低时,即ΔG＜ 0,反应可以正向进行.因此在恒温、恒压条件下,当ΔH＜ 0,ΔS＞ 0 时,反应可自发进行;当ΔH＞ 0,ΔS＞ 0 时,需要在较高温度下才能进行,可以通过高温条件来使分解反应正向进行.

根据上述分解反应可以获取待测元素.当元素处于密闭环境中,固体或液体处于相平衡时,蒸气所具有的压强称为饱和蒸气压,元素的饱和蒸气压可由Antoine 公式[12]计算得出:

其中,Pv(Pa)为饱和蒸气压,A,B,C分别为饱和蒸气压常数.当元素的Pv大于环境压力时,会转换为气态向环境扩散,从而实现气态原子化.值得一提的是,大多数元素的饱和蒸气压大小不一致,转换成气态的时间将会出现差异,利用此特点可有效减少部分干扰元素的影响.高温条件下生成的气态物质为激光透射提供了可能,在这种状态下,利用频率为ν的激光穿过原子蒸气,其光强变化满足Beer-Lambert 定律:

其中,I0(ν) 为激光的初始光强,I(ν) 为探测光强,φ(ν) 为归一化的谱线吸收线型,N为粒子数密度,S为谱线强度,L为吸收程长.对(3)式化简,可得吸收截面积分A为

则待测元素的粒子数密度与吸收截面积分的关系表示为

3 Rb 同位素光谱测量实验装置

3.1 实验装置

Rb 同位素光谱测量实验装置结构如图1 所示,主要包括探测光路部分、气态原子化部分和信号处理部分.探测光源为分布式布拉格反射激光器(Vescent,D2-100,中心波长780 nm),光源线宽优于2 MHz.激光控制器(Vescent,D2-105)通过调节输入电流对波长进行调谐.实验中激光器扫描频率为10 Hz,扫描电压为16 V 的三角波信号,激光器波长变化范围为18 GHz,可完整覆盖多个Rb 同位素原子吸收峰.

图1 Rb 同位素比测量实验装置Fig.1.Experimental layout for Rb isotope ratio measurement.

装置中真空电极腔被固定在剪式升降台上,以实现腔内激光传输路径位置的调节.腔体前端放置红外测温仪IT (Dikai,WRIRT-426,量程400—2100 ℃),实时监测腔内原子发生器温度;后端通过双端子电极连接直流电源(ITECH,6723C)给发生器供电,电流控制精度达0.01 A;腔内压力通过上端真空计VG (Leybold,CTR100 N,量程0—13332.2 Pa)与真空泵VP (Leybold,SC 5D)实现控制调节,实验中以压力10 Pa 和加热温度600 ℃作为实验条件.

实验过程中,在探测光开启前,先通过指示光③确保探测光束与原子束正交,以减少原子束相对激光传输运动而造成的多普勒效应对展宽的影响.探测光在开启后先经过90∶10 分束镜BS (Lbtek,BS1119-B)将探测光分为两束,探测光束①正交穿过真空腔内的原子束后被平衡探测器PD (Thorlabs,PDB220A2/M)接收,背景光束②通过离轴抛物面镜PM (Thorlabs,MPD129-M01)直接入射到平衡探测器中以监测激光功率.在探测器前放置带通滤光片(Thorlabs,FB800-10)以滤除原子发生器产生的部分高温辐射热噪声,探测器采集的信号由采集卡DAQ(National Instruments,USB6453)采集传输到计算机进行处理.

3.2 高温真空腔设计

为便于现场部署测量实验装置,高温真空腔在设计研制过程中应具备结构紧凑与压力稳定的特性.图2(a)为自行设计的高温真空电极腔结构示意图,腔体材料为耐蚀性与耐高温性较好的309 不锈钢.为抑制激光传输的干涉影响,左右两端选用耐高温的熔融石英楔形窗口片(厚度10 mm,楔角0.5′).窗口片与原子发生器处的距离约100 mm,可有效防止高温粒子溅射造成的镜面污染.

图2(b)为腔体后方连接的双端子电极,电极材料选用经济性和导电性能良好的无氧铜,用于给原子发生器供电加热.为减小发生器内原子碰撞产生的多普勒展宽的影响,需对其长度进行确定.通过克努森常数Kn=λ/D可知,原子的平均自由程长λ与发生器长度D比值越小,气体运动中原子间的碰撞频率较小[10,13],原子的平均自由程可由下式给出:

图2 (a) 真空电极腔结构示意图;(b) 双端子电极结构示意图Fig.2.(a) Schematic diagram of vacuum electrode chamber structure;(b) schematic diagram of double terminal electrode structure.

其中,k(J·K)为玻尔兹曼常数,T(K)为温度,P(Pa)为环境压力,d(m)为原子有效直径.实验中选用600 ℃作为加热温度,此时Rb 原子的平均自由程长约为11 mm.理论上两根电极之间距离越近越好,但考虑到原子发散角以及电极自身尺寸,将电极间距离设计为10 mm.电极与法兰连接处使用真空陶瓷实现绝缘,设计的4 个可拆卸的小型卡扣,用于固定原子发生器与电源线,电源线为10 mm2单芯纯铜国标线,最大可承受70 A 的电流值.为延长腔体使用寿命,用于密封法兰的螺丝为黄铜材料,可有效防止因频繁更换样品导致的腔体螺纹损坏.为评估腔体的压力稳定性,测量得到装置的漏率为1.73×10—4Pa·L·s—1.

3.3 原子发生器设计

合适的发生器材料可以有效提高装置的热效率以及耐用度,表1 给出了常温条件下4 种熔点较高金属的电阻率与断面收缩率[14].材料的熔点决定了原子发生器能够承受的最高温度,而电阻率越高对应其热效率越高,断面收缩率则是反映材料可塑性的重要指标,其值越大材料弯曲后保持不损坏的能力越强.由表1 可知,钽金属具有较高的熔点、电阻率以及很好的延展性,并且化学性质稳定,可以作为合适的原子发生器材料.虽然原子发生器可以重复使用,但钽片的价格较为经济,为避免同位素记忆效应,每次实验中都会更换为新的原子发生器.由电阻的表达式R=(ρ·L)/S可知,金属厚度越小阻值越大,通过测试0.05,0.03,0.02 mm这3 种厚度的钽片,发现厚度为0.02 mm 的钽片延展性既可满足使用要求,且能够提供较大的阻值,是较为理想的原子发生器厚度.

表1 部分高熔点材料特性Table 1.Characteristics of several high melting point materials.

图3(a)展示了原子发生器的结构,在原子发生器内部堆叠直径为1 mm 的小微管阵列.由于原子通量正比于管口直径,该设计既能维持合适的原子通量,又能减小粒子的发散角,从而提高探测激光传输路径上的待测原子数.采用的钽片厚度为0.02 mm,内部堆叠小微管使原子发生器的截面积损失量约为0.36π mm2,与整体截面积9π mm2相比,损失量较小.由(1)式可知,元素的饱和蒸气压随温度的变化而变化,真空腔温度波动将会影响原子束生成的稳定性,图3(b)给出了装置加热到目标温度的过程及其3 min 内的温度稳定曲线.装置达到温度稳定的时间仅需20 s,1 min 内温度的波动为0.8%.

图3 (a) 原子发生器结构图;(b) 20 A 下原子发生器温度时间变化曲线Fig.3.(a) Structure of the atomic generator;(b) time variation curve of the atomic generator temperature at 20 A.

4 结果与讨论

4.1 原子发生器口径的影响

测试的样品选择Rb2CO3(Macklin,584-09-8),Rb2CO3在加热的条件下通过两步化学反应获得单质Rb,其在真空与加热条件下的反应过程见图4.可以看出,Rb2CO3在高温下首先分解成CO2与Rb2O[15],在持续加热的过程中,Rb2O 继续分解成Rb 和O2,单质Rb 在高温与真空环境下生成气态的Rb 向外逸散.

图4 高温下Rb2CO3 的分解过程Fig.4.Reaction process of Rb2CO3 at high temperature.

实验发现,添加30.0 mg 样品,可以稳定释放时长为10.2 min 的Rb 原子.为确定不同口径原子发生器温度随电流的变化关系,以0.5 A 的电流变化为间隔,分别标定发生器口径2,3,4,5,6 mm时温度随电流变化的特征.从图5(a)可以看出,5 种口径发生器温度随电流变化的趋势基本一致.这是因为发生器开始加热时与周围环境的温度相差较小,其吸收的热量多,温度随电流的增加改变较大;当后期温差较大时,单位时间内损失的热量增多,温度上升速度变慢.随着原子发生器口径的增大,其热效率也随之下降,发生器直径6 mm 时相对于2 mm 时热效率降低约30%.图5(b)为不同原子发生器口径下600 ℃ Rb 原子吸收光谱信号的对比,Rb 原子在6 mm 口径的发生器中的吸收信号是2 mm 口径的7 倍,这是由于口径的增大使激光传输路径上的原子吸收程长增加,扩大了Rb 原子通量.通过对比,选用6 mm 口径的原子发生器虽然热效率会降低,但是其信号强度提升较大,并且20 A 的加热电流远未到电流源的最高阈值(110 A).

图5 (a) 不同口径原子发生器温度随电流变化趋势;(b) 不同口径原子发生器在600 ℃的吸收信号对比Fig.5.(a) Trend of temperature of the atomic generator with current for different diameters;(b) comparison of absorption signal of the atomic generator with different diameters at 600 ℃.

Rb 的饱和蒸气压与温度有关,进而影响产生的粒子数密度,为验证粒子数密度与温度的关系,图6(a)展示了6 mm 口径原子发生器以0.2 A 为电流间隔的情况下,85Rb 吸收信号随温度变化的曲线.由于被测原子发生器靶面较小,红外测温仪给出的值存在一定误差,但仍可以判断温度变化趋势.图6(b)为通过(2)式计算的Rb 饱和蒸气压随温度变化的曲线.由图6(a)可见,85Rb 的吸收信号约在440 ℃出现,并随着温度升高而加大,当温度达到600 ℃时,吸收信号是440 ℃的350 倍,Rb的吸收信号随着温度的上升呈指数形式增加,与图6(b)中Rb 原子饱和蒸气压随温度变化表现形式基本一致.为防止粒子数密度较大造成吸收饱和以及温度过大使光谱展宽加大,实验中以600 ℃作为实验条件.

图6 (a) 87Rb 吸收信号随温度的变化曲线;(b) Rb 饱和蒸气压随温度的变化曲线Fig.6.(a) The variation curve of 87Rb absorption signal with temperature;(b) the variation curve of Rb saturated vapor pressure with temperature.

4.2 多微管阵列结构对光谱展宽的影响

在利用激光吸收光谱进行探测时,吸收光谱的展宽往往会大于原子的自然展宽,这主要由原子的热运动造成,即多普勒效应[16].当激光照射在被探测粒子时,粒子感受到的频率ν会较激光固有频率发生改变,关系式为式中,ν0为激光固有频率,ν z为相对激光频率,与激光同向为正,反向为负.当激光在被吸收频率附近调谐时,因为相对频率的改变,部分特定速度的粒子也会激发,使光谱展宽加大,不利于光谱分辨.

在4.1 节的分析中选用不同口径的原子发生器,口径的增加在扩大原子通量的同时会使原子逸出时的发散角增大,进而激光传输路径上原子逸散的速度也会加快,使得光谱的多普勒宽度增加.为了降低多普勒效应的影响,本装置通过多微管阵列设计从而有效降低原子逸出时的发散角.两种发生器布局的发散模型对比如图7 所示.根据发生器的长宽比计算[10,17],直径6 mm、长10 mm 的发生器发散半角约为16°.当管内添加直径1 mm、长为8 mm 的微管结构时,发散角由每个小微管单独决定,发散半角约为3.6°,其结果不到单管结构的1/4,使得原子束平行于激光传输方向上的速度分量大大减小.

图7 (a) 单通道发散角结构示意图;(b) 多微管发散角结构示意图Fig.7.(a) Schematic diagram of single-channel divergence angle structure;(b) schematic diagram of multi-microchannel divergence angle structure.

两种结构原子发生器产生的吸收信号对比如图8 所示,黑色曲线为未采用多微管结构的Rb 原子的同位素吸收,红色曲线为采用多微管阵列结构的测量结果.在采用多微管阵列结构后,光谱的展宽显著降低,降低约450 MHz,右侧3 个吸收峰可以明显区分,在光谱拟合时可有效避免多普勒展宽的干扰,提升同位素探测精度.

图8 多微管与单通道结构Rb 的吸收光谱展宽对比Fig.8.Comparison of absorption spectrum broadening of Rb in multi-microchannel and single-channel.

4.3 装置的信噪比与检测极限

在光谱测量中,信噪比与探测灵敏度直接相关.系统的噪声主要来自于探测器和采集卡的背景噪声以及激光器调谐过程中的能量波动.对于背景噪声,多次平均是一种有效抑制此类噪声的手段,光谱信噪比与平均次数的变化关系如图9(a)所示.初始阶段信噪比随平均次数的增加而增加,在平均次数达到30 次时,信噪比趋于稳定,符合信噪比随平均次数变化的规律[18].对于激光器调谐过程中存在的周期性功率波动,可以使用平衡探测技术抑制.图9(b)展示了对探测基线去调制前后的变化曲线,噪声频率约50 Hz,主要来自于控制器电路模块中,如工频噪声和交流串扰.基于平衡探测技术的装置基线(红色曲线)的σ值为3.84×10—4,与原始信号(蓝色曲线)相比,信噪比提高了3 倍.

图9 (a) Rb 原子吸收光谱信噪 比随平均次数的变 化;(b) 平衡探测前后基线波动对比Fig.9.(a) The variation curve of SNR of Rb absorption spectrum with average times;(b) comparison of baseline fluctuations before and after balance detection.

根据上述分析,选择600 ℃和口径6 mm 多微管原子发生器作为优化的实验条件,在该条件下开展Rb 同位素测量分析的光谱实验.图10(a)为拟合后的Rb 同位素吸收,图10(b)为10 组同位素光谱反演的同位素比值.由于实验加热温度采用600 ℃,该温度下Rb 原子饱和蒸汽压约为390 Pa,对光谱选用Voigt 线型拟合,实验测量与拟合曲线符合程度较好,通过拟合可以获取吸收光谱的积分面积值.根据Steck 等[19,20]给出的超精细结构跃迁的相对强度因子,代入(5)式可获得其同位素比值为2.441±0.02.由于85Rb 和87Rb 的天然同位素比为2.594,故分析目前测量装置检测误差为5.9%,优于激光烧蚀吸收光谱方案的测量结果[4].造成装置的检测误差主要来自于样品自身存在的不均匀性以及加热时的温度波动(0.8%),这些因素均会对信号的稳定性产生干扰.根据3σ准则,87Rb 光谱的检测限(limit of detection,LOD)为

图10 (a) 600 ℃时Rb 原 子吸收 光谱;(b) 85Rb∶87Rb 吸收光谱信号稳定性Fig.10.(a) Absorption spectrum of Rb at 600 ℃;(b) the stability of 85Rb∶87Rb absorption spectrum signal.

选择远离吸收峰的基线作为谱线背景,可得转换系数k为0.3342,计算得出本装置的87Rb 检测限为1.76‰.综上所述,该多微管阵列结构高温原子化装置具有很好的测量准确性与同位素分辨能力,适用于Rb 同位素比探测.

5 结论

搭建了一套Rb 同位素比分析装置,选择钽作为Rb 原子发生器材料,采用电加热的方式对Rb2CO3供热获取Rb 原子束,结合可调谐激光吸收光谱技术对780 nm 波段Rb 同位素吸收光谱进行了测量.实验中详细分析了多微管阵列结构对原子热运动的影响,多微管阵列结构可以有效抑制相对激光传输路径的Rb 原子逸散速度,有效降低光谱的多普勒展宽(约450 MHz),提高了同位素吸收光谱分辨能力.实验研究了原子发生器口径和温度对吸收信号的影响,并利用平衡探测技术优化信号质量,将装置信噪比提高3 倍.在优化温度、测量光路等实验条件下,测量了自然丰度Rb2CO3中Rb 同位素的比值为2.441±0.02,测量误差为5.9%,装置中87Rb 检测限可达1.76‰.分析装置单次检测时间为4 min,1 min 内温度波动为0.8%,很好地满足了金属同位素快速分析测量的需求.该技术具有广泛的金属同位素测量的可行性,通过改变激光波长可进一步实现对铀、钚等锕系同位素丰度的快速、准确测量,在金属同位素比快速分析方面具有很大的潜力.