方竹堃

(云南磷化集团有限公司，云南 昆明 650600)

磷石膏一般是指用硫酸分解磷矿石生产磷酸得到的副产物。根据生产工艺不同，磷石膏可分为二水石膏和半水石膏。目前，磷酸行业70%以上的磷酸生产都是采用二水法工艺，其主要反应方程式为：

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每生产一吨P2O5，产生干基磷石膏4.5～5.5吨。随着国内磷酸产能的不断扩大，现每年产出的磷石膏已高达8000万吨，其中只有少部分被利用。目前，磷石膏利用率不高，为每年生产量的40%左右，大部分还是采用堆存方式进行处理，故磷石膏的堆存量也是逐年递增，现有磷石膏堆存量已高达7亿吨。除了大量占用土地资源外，还存在较大的环保风险，特别是当磷石膏堆场防渗发生问题时石膏中的可水溶性磷氟等随水体的渗漏可能造成环境污染。

1 磷石膏杂质对石膏资源化利用的影响

磷石膏中二水硫酸钙含量约为90%，与天然石膏接近，其含有未分解的磷矿、游离磷酸、氟化物、铁铝磷酸盐、酸不溶物及有机物、碱金属盐等杂质。石膏中的不溶性磷酸盐及酸不溶物作为石膏中的惰性物料，对石膏的性能无不良影响[1]，但酸不溶物含量过高会导致磷石膏中硫酸钙含量相应降低。有研究表明，磷石膏中的磷酸盐组分会促使真菌生长, 这会导致石膏产品变色, 若应用于室内建材会导致室内环境受到污染。有机物的存在会导致产品发黑, 磷石膏胶结材需水量增加，减弱了二水石膏晶体间的结合，使硬化体结构疏松, 强度降低[2]。以可溶盐形式存在于熟石膏中的碱性物质，在石膏的应用过程中，会使石膏制品表面“泛霜”。由于磷石膏中的有机物、可溶性杂质和共晶磷都会对石膏的使用性能产生各种不利影响，特别是石膏中的可溶性磷和可溶性氟，会导致石膏水化凝结时间延长，硬化体强度降低。因此需对磷石膏进行相应的处理，进行杂质去除或固化，从而满足磷石膏作为资源利用的相关指标要求，提高建筑石膏的强度。

2 磷石膏的净化处理方法

目前用于磷石膏预处理净化的方法主要有水洗、浮选、煅烧、陈化、加碱进行改性等。

2.1 传统的水洗净化

将堆存的磷石膏再浆搅拌，用过滤机进行过滤、洗涤、脱水后得到净化石膏，通过水洗可以除去石膏中大量的可溶性磷、氟和其它盐类，同时也可除去部分有机质。水洗净化得到的石膏质量稳定，酸性降低满足建筑石膏要求。该方法技术成熟，处理后磷石膏性能较稳定，磷石膏晶体干净清晰，轮廓分明，胶结材及其硬化体显微结构接近天然石膏。

但传统水洗方法的缺点是要保证磷石膏洗涤后品质，所需洗水量大，水洗产生的洗液难于消化吸收，易造成二次污染。需配套相应的污水处理设施，将水处理达标后排放，增加石膏处理的费用且不能除去石膏中的非水溶性磷酸盐。

2.2 浮选

云南滇池周边的磷矿中普遍二氧化硅含量较高，导致磷石膏中的二氧化硅含量也高达10%左右。加入混合胺类药剂，通过反浮选可以大量除去石膏中的二氧化硅、有机物和少量磷[3]，有效提升石膏的品质。采用正反浮选方法得到的磷石膏白度、纯度提高，氟和磷含量明显下降[4]，石膏品质更佳。但正反浮选工艺流程长，单位能耗高，同时浮选后的尾矿仍需进行堆存，产量大量的废水。

2.3 煅烧

磷石膏煅烧可分为 350 ℃ 以下低温煅烧和 850 ℃ 的高温煅烧，两种煅烧所得产品不同。低温煅烧的无水石膏是无水Ⅲ型，晶体缺陷多，有较强的水化能力，水化速度快。高温下煅烧得到是Ⅱ型无水石膏，晶体缺陷消失，标准稠度水膏比降低，凝结时间显著延长，硬化体积密度与强度增加，软化系数随煅烧升高而增加。高温煅烧还可使石膏中的共晶磷转化为惰性的焦磷酸盐从而消除共晶磷的影响，有机物蒸发，水溶性氟和部分固相氟分解逸出，从而降低石膏中氟的影响[5]。

磷石膏煅烧过程中容易出现过烧或欠热的现象，造成产品质量不稳定，采闪速煅烧可以有效解决这一问题，闪烧煅烧炉煅烧的无水石膏受热均匀一致，无过烧和欠烧现象，产品质量稳定可靠。

2.4 陈化

将磷石膏进行堆存陈化是改善石膏品质的最简单的方法。磷石膏在堆存过程中经由风蚀、雨水淋蚀及自身所带游离水份的流失，磷石膏中含有的可溶性游离磷酸，氟化物及碱金属物会随着水的流失而被部分带走，从而使石膏中的有害物质降低，自然提高磷石膏的品质。但这种处理技术石膏堆存陈化时间需要较长，一般需要长达半年以上，若所需石膏品质要求高则可能堆存时间更长，占用大量土地资源，同时在堆存过程中，由于磷石膏的浸出液含有氟化物、磷酸等物质而显酸性，pH值<2，浸出液若因堆场防渗不好进入到地下水升地表水体，则会对环境造成污染。因此堆场需按规范进行防渗处理，浸出液需进行回收利用或处理达标后排放，其堆场防渗费用高。

2.5 加碱改性

磷石膏加碱改性主要是用石灰进行酸碱中和处理。加入的石灰与磷石膏中的可溶性磷、氟进行反应，将其转化为非溶解性的磷酸盐和氟化物，从而消除石膏中可溶性磷氟在石膏水化时的不利影响，反应公式如下所示：

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这种处理技术，并没有将石膏中的可溶性磷氟去除掉，只是通过反应使水溶性磷氟转化为非水溶性的，使对石膏利用有害的可溶磷、氟转化为惰性的难溶盐。但不能回收利用这部分磷氟作为有用资源加以利用，同时还消耗大量的石灰，造成费用的增加。

3 磷石膏水洗净化新工艺

传统的磷石膏水洗净化技术，虽然技术比较成熟，得到的磷石膏品质优异，但由于洗水量大(每吨石膏消耗水 1.5 t/t)，净化产生的洗液需进行处理才能进一步使用，造成资源的浪费和损失。为此结合磷酸生产装置开发了新的高效低水耗水洗流程，如图1所示。

图1 磷石膏水洗净化示意流程图

其工艺流程为：将磷酸生产过滤机卸下的石膏用石膏过滤洗涤产生的洗液和部分滤液再浆，再浆槽顶部的泡沫用刮泡板进行分离，除掉大部分有机质，石膏料浆泵送到过滤机料浆分布箱，经过滤、两次洗涤和吸干后滤饼卸下到皮带上输送到磷石膏库完成石膏的水洗净化。

再浆后剩余的滤液输送到磷酸系统作为闪冷洗涤系统的补充水而进入到磷酸系统，从而回收磷和氟。

水洗净化新技术的工艺特点：

1)所用磷石膏为磷酸生产过滤机上直接卸下再浆，减少堆存土地占用和石膏倒运或输送的费用。

2)再浆后通过表面刮板将料浆表面的泡沫刮掉，可除去石膏中大部分的有机物，提高石膏的白度，所得熟石膏水化硬度提高。

3)真空泵密封水作为干净洗水的补充水，大幅降低清净水的消耗。

4)洗涤产生的洗涤液作为磷石膏的再浆用水循环使用，可降低水耗。

5)洗涤水用蒸汽加热升温至75～80 ℃，热水洗涤效率提升，洗水量降低。

6)再浆后多出的滤液补入到磷酸生产系统作为生产补充用水，滤液被直接回收再利用，即可回收其中的磷和氟，还可避免传统水处理所需费用的发生。

7)采用带式过滤机，卸渣干净，卸渣后滤布上基本没有磷石膏粘结，滤布清洗再生水量小，可作为滤布洗涤水补水而回收利用，滤布再生效果好，使用周期长，滤布消耗明显降低。

8)过滤机真空区可分为两个区域，根据生产特点对两个区域分别控制不同的真空度，比相同面积过滤机电能消耗降低。

9)该技术可除去共晶磷和二氧化硅以外的大部分杂质。

使用新的水洗净化技术洗水消耗明显降低，只为传统洗涤用水量30%左右，每吨石膏用水量为 0.5 t，石膏中有害杂质含量远低于标准要求，w水溶磷<0.1%，w水溶氟<0.05%，白度提高2%，pH>5。本技术的缺点是由于采用真空过滤吸干，吸干压差不大，脱水后的石膏水份相对较高,w石膏水份≈23%。

4 技术应用情况

该成果应用于云南磷化集团75万t/a磷石膏原位深度净化装置，云南镟淦25万t/a磷建筑石膏与砌块装置，昆明英耀50万t/a纸面石膏板生产装置。推广至云南祥丰环保科技有限公司、天宝动物营养科技股份有限公司200万t/a、300万t/a磷石膏净化与资源化利用装置，环境效益显著。

5 结论

1)磷酸生产得到的磷石膏要进行利用，需对其进行预处理，以降低石膏中的有害组分。石膏的预处理净化技术较多，每种方法都有各自的特点，应根据具体应用情况和实际要求选用具体的处理方式或进行多种技术组合运用。

2)磷石膏是一种可加以利用的资源，通过技术创新不断开拓磷石膏的利用途径，降低磷石膏的处理费用，从而提高磷石膏的利用率。

3)磷石膏再浆过滤水洗后脱水后，磷石膏的游离水含量仍比较高，导致生产建筑石膏时能耗高，生产成本上升，对磷石膏的利用造成一定影响。可考虑在石膏料浆进过滤前加入适当的表面活性剂，提升分离效果，有效降低石膏的含水量。