李玉权，李荣福，杨永立，汤正捷

(西南林业大学 材料科学与工程学院，云南 昆明 650224)

与天然林相比，人工林具有生长周期短、树龄小、相对密度低、开裂变形较严重、含水率较高、抗压强度低、刚性差、径向弦向干缩比较大等缺点[1]。这些缺点使得人工林在家具应用过程中存在性能较差，经济价值往往也因其性能差受到很大的限制。为提高速生木材的性能，国内外学者对各类速生木材改性进行了大量的研究，应用较多的是浸渍处理方法，酚醛树脂、松香多元酸及丙烯酸酯树脂、硅溶胶/VAE、茶多酚等材料作为改性液对速生木材进行浸渍处理。另外，我国每年在生物炼制过程中会产生大量造纸废水，其中的污染物中含有大量的木质素，很难进行处理，已成为我国工业废水控制的首要攻克对象[2]。因此，木质素的研究和开发、利用成为了当今热点话题。木质素由苯基丙烷单元组成，具有可再生、可生物降解、无毒等特性。木质素也是一种天然纤维素粘合剂，在木材中的含量仅次于纤维素。利用木质素与甲醛等反应生成木质素-酚醛树脂。传统酚醛树脂在耐腐蚀性、冲击韧性、胶结性、机械强度、阻燃性、尺寸稳定性、固化速度等方面性质不太成熟，且达不到某些工艺的要求，因此木质素-酚醛树脂成为了一种行之有效的办法[3-6]。核桃是云南重要的经济作物，得到广泛种植，同时核桃壳中含有大量未被充分利用的木质素[7-9]。通过浸渍处理可以较好的提高木材的物理力学性能[10-11]。本文探讨云南本地大量种植核桃的副产物——木质素，制备改性酚醛树脂的可行性，并利用其对杉木浸渍处理，研究其对杉木性能的研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

云南木材厂购买并用锯机加工成 36 mm×26 mm×20 mm 的杉木块，昆明市菜市场采购的漾濞核桃壳，苯酚(50%,化学纯，福建维真园医药科技有限公司)，浓硫酸(98.3%，化学纯，忠成化工有限公司)，NaOH(32%，化学纯，云南苏茂商贸有限公司)，甲醛(10%，化学纯，南昌雨露实验器材有限公司)和自制蒸馏水。

1.2 实验仪器和设备

烘箱(169型烘干箱，功率 4 kW)，反应釜，水浴加热锅(双列六孔，220 V，50～60 Hz，1.5 kW 功率)，剖面密度仪(Grecon DAX 6000)，力学试验机(岛津万能力学试验机 AG-I 50 kN)，真空浸渍设备，电动振筛机等。

1.3 核桃壳-苯酚-甲醛树脂的制备

取漾濞核桃，去除果肉后用万能粉碎机粉碎，并于电动振筛机筛选出150目以下的核桃壳粉，放置于 104 ℃ 烘箱中烘至绝干。取适量绝干核桃壳粉于装有冷凝装置的三口烧瓶中，加入核桃壳粉、苯酚、浓硫酸进行液化，使核桃壳粉与苯酚的质量比为1∶3。其中，浓硫酸添加量为苯酚质量的3%。控制液化温度为 120 ℃，液化 40 min，得到核桃壳-苯酚甲醛混合液。

将上述所得核桃壳-苯酚甲醛混合液降温至 40 ℃，加入预先制得的30%的NaOH溶液进行中和，期间使用玻璃棒不断搅拌，将混合液的pH值调至中性。其中，n(苯酚)∶n(NaOH)∶n(甲醛)=1∶0.6∶2.15。把初始液化混合液中25%取代物(核桃壳)也算作苯酚量来计算。合成工艺：在40～45 ℃ 的条件下将甲醛溶液加入反应釜，由于反应混合液放热使反应温度升温至75～80 ℃，然后在此温度下保温 45 min；再控制在10～15 min 内将混合液加热至85～90 ℃，保温 2 h，然后在室温下冷却至 30 ℃，最后放料。

1.4 杉木块制备及浸渍处理

取规格为为 36 mm×26 mm×20 mm 的杉木块，共96块，随机分为3份，测量初始质量和初始尺寸并记录。将杉木块分别做含水率处理(绝干处理、饱水浸泡处理和气干处理)。其中，绝干处理(以下用J表示)为将杉木在103±2 ℃ 的环境中烘干 8 h 后测量记录数据，每 2 h 测量一次质量，直到最后两次质量不超过 0.002 g；饱水浸泡处理(以下用B表示)为将锯切好了的木块放入浸泡装置中浸泡 24 h，然后进行真空浸渍处理。气干处理(以下用Q表示)为直接将锯切好的杉木直接放置在实验室静置至质量恒重。

将调整好含水率的杉木放入真空罐中，先抽真空 30 min(真空度为 0.06 MPa)，后注入浸渍液，加压保压 60 min(压力为 0.2 MPa)，最后取出木块在室温下放置 48 h，进行分阶段干燥处理。将烘箱温度调到 40 ℃，持续干燥 24 h。再把温度调高至 80 ℃，继续干燥 24 h。持续升高温度至 130 ℃，干燥 1 h。最后把温度升高到 150 ℃，干燥 1 h 之后，取出放置在放有硅胶的干燥器中冷却至室温。

1.5 分析测试

1.5.1 含水率计算——烘干法

1)取到的杉木试样应立即称量，准确至 0.001 g。

2)试样放入烘箱内，在 103 ℃ 的温度下烘 8 h 后，从中选定2到3个试样进行第一次试称，以后每隔 2 h 试称一次，至最后两次称量之差不超过 0.002 g 时，即认为试样达到绝干状态。

3)将试样从烘箱中取出，放入装有硅胶的玻璃干燥器内，冷却 30 min。

4)试样冷却至室温后，从干燥器中取出并称量。

含水率计算公式为：

(1)

式中：w为木材含水率(%)；m1为木材烘干前的质量(g)；m0为木材烘干后的质量(g)。

1.5.2 核桃壳-苯酚-甲醛树脂固含量计算

从图7，图8可以看出，在小尺寸的测试集中，改进的网络结构相比于固定尺寸输入的AlexNet和GoogLeNet模型的效果有大约平均5%的性能提升。由于GoogLeNet的网络结构比AlexNet深很多，对于小尺寸的输入，其像素信息相对较少，所以会出现GoogleNet模型准确率低于AlexNet的情况，同时对于GoogleNet和AlexNet，尺寸可变网络对AlexNet的性能提升更加明显。

用玻璃杯称取一定含量的酚醛树脂，放置在烘箱中烘至绝干状态，计算酚醛树脂固含量。

(2)

式中：X为固含量；m2为干燥后称量瓶和酚醛树脂总质量；m1为表示称量瓶质量；m为表示干燥前酚醛树脂质量。

1.5.3 木材径切面硬度测试

将试样放于试验机支座上，并使试验设备的半球型钢压头正对试样试验面的中心位置，以 6 mm/min 的均匀速度将半球型钢压头压入试样的试验面，直至压入 5.64 mm 深为止，荷载读数精确至 10 N。

1.5.4 吸水率的测定

试样称量后，随即放入盛有蒸馏水的容器内，用不锈钢金属网，将试样压入水面一下至少 50 mm，盖好容器，水的温度保持在(20±2)℃的范围内。试样放入水中经过 24 h 后进行第一次称量，以后每经过一周称量一次。每次称量时，试样从容器中取出并用吸水纸吸去表面水分后再进行称量。容器内的蒸馏水应保持清洁，一般间隔4～5昼夜更换一次。

将测量好的杉木质量代入以下公式进行计算：

(3)

1.5.5 尺寸变化率测定

在测定完吸水率的基础之上，用电子游标卡尺测量出杉木块的尺寸。计算横切面和径切面方向上的的尺寸变化率。

1.5.6 杉木剖面密度测定

利用剖面密度仪进行扫描测量，扫描木材纵向剖面密度分布。

2 结果与讨论

2.1 杉木径切面硬度测试效果

径切面硬度测试是利用力学试验机对浸渍处理过的杉木块施加压力进行破坏处理，然后记录最大载荷压力的一种测量方法[12]。测试结果如表1、表2、表3所示。

由表1～表3看出，不管是绝干、气干，还是饱水状态下，相对于未处理过的杉木块，径切面硬度都有明显提高。相比之下，3%浸渍树脂饱水状态下的杉木径切面的硬度比其他两种更大。这是因为浸渍树脂大多是具有一定储存性的水溶性树脂，在饱水状态下，杉木吸收的核桃壳-苯酚-甲醛树脂较多，致使木材内部连接更加稳固，所以饱水状态下杉木块的径切面硬度明显大于其他两种。绝干状态9%浸渍的杉木径切面硬度高于其他两种，而气干和饱水状态下都是3%浸渍的径切面硬度更大，这是因为木材内部空间有限，含水率不同，木材吸收的酚醛树脂含量不一样，所以径切面硬度不一样。

表1 绝对干燥条件下浸渍树脂质量分数对杉木硬度的影响

表2 饱水状态下浸渍树脂质量分数对杉木硬度的影响

表3 气干状态下浸渍树脂质量分数对杉木硬度的影响

2.2 杉木浸渍吸水率测定

表4、表5和表6分别为不同含水率状态下经过浸渍处理后杉木的吸水率变化。当杉木干燥至绝干之后再进行浸渍处理，其吸水率都降低，并且随着浸渍液浓度的增加，吸水率逐渐降低。当杉木饱水后再进行浸渍处理，其吸水率也都降低，但是降低的幅度低于绝干处理杉木的效果。当杉木气干后再浸渍处理，其吸水率也得到降低。杉木浸渍前的含水率状态对其浸渍效果有较大的影响。可能是因为杉木绝干状态下，浸渍液可以更充分的进入到木材内部，从而更好的降低吸水率。

表4 绝干状态下浸渍酚醛树脂质量分数对杉木吸水率的影响

表5 饱水状态下浸渍酚醛树脂质量分数对杉木吸水率的影响

表6 气干状态下浸渍酚醛树脂质量分数对杉木吸水率的影响

2.3 尺寸变化率的测定

表7、表8和表9分别为不同含水率状态下经过树脂浸渍处理后杉木的尺寸变化情况。

表7 绝干状态下浸渍树脂质量分数对杉木尺寸的影响

表8 饱水状态下浸渍树脂质量分数对杉木尺寸的影响

表9 气干状态下浸渍树脂质量分数对杉木尺寸的影响

由表7～表9看出：用核桃壳-苯酚-甲醛树脂浸渍的杉木块尺寸变化率均小于空白对照组，在绝干状态下，1%树脂浸渍的杉木的径切面尺寸变化率和弦切面尺寸变化率均最小；在饱水状态下，1%树脂浸渍的杉木的径切面尺寸变化率最小，9%树脂浸渍的杉木的弦切面尺寸变化率最小；在气干状态下，1%树脂浸渍的杉木的径切面尺寸变化率最小，9%树脂浸渍的杉木的弦切面尺寸变化率最小。故1%树脂浸渍下，三种状态的径切面尺寸变化率均最小；9%树脂浸渍下气干状态的杉木的弦切面尺寸变化率最小。

2.4 浸渍杉木的剖面密度测定

图1、图2和图3分别表示相同含水率下用不同浓度树脂浸渍后杉木的剖面密度分布。

图1 绝干状态下浸渍树脂浓度对杉木剖面密度的影响

图2 饱水状态下浸渍树脂浓度对杉木剖面密度的影响

图3 汽干状态下浸渍树脂浓度对杉木剖面密度的影响

可以看出，经过浸渍处理的杉木块都出现了两端密度高，中间密度小的情况，这是核桃壳-苯酚-甲醛树脂浸渍后对木块剖面密度增大所发挥的作用。图1～图3中厚度方向为木材纵向，越接近两端，浸渍木材的密度越高，这主要是因为木材纵向是水分和养分输送的主要通道，越往内部浸渍液进入的阻力越大。

另外，从图1～图3看出，绝干和饱水状态下，核桃壳-苯酚-甲醛树脂浓度越高，剖面密度越大；而气干状态下，1%浓度的核桃壳-苯酚-甲醛树脂浸润的程度更高，对杉木块内部的密度有一定的提高作用。

所有浸渍过的杉木块密度曲线呈U型变化趋势，空白对照的杉木密度呈现一条直线，密度几乎无变化。

3 结论

木质素-酚醛树脂浸渍后的杉木块硬度有所增强，吸水率明显减小，尺寸变化率有所减小，剖面密度有一定增大。其中，硬度增强效果最好的是3%树脂浸渍饱水状态的杉木块，平均最大载荷压力达到了 1.94 kN；绝干状态杉木块在9%树脂浸渍下硬度增强较大，而饱水状态和气干状态均在3%树脂浸渍下硬度增强较大。吸水率有最明显减小的是9%树脂浸渍绝干状态的杉木块。尺寸变化率因浸渍均有所减小，其中杉木块的径切面尺寸变化率最小的是1%树脂浸渍的绝干状态木块，弦切面尺寸变化率最小的9%树脂浸渍的气干状态木块。剖面密度变化最明显的是9%树脂浸渍的绝干或气干状态下的木块。另外，气干状态下浸渍作用对木块内部有一定增强作用。总体而言，通过木质素-酚醛树脂浸渍杉木确实能对杉木有很大的性能增强效果。在进行生产时需要根据对杉木所需性能进行综合考虑，以达到最佳使用效果。