陈利平,张卫东*,张宏雨,刘 敏,郝 羽,柴 静

(1.北京市昌平区耕地保护站，北京 102200；2.北京市昌平区畜牧水产技术推广站，北京 102200)

草莓(FragariaananassaDuch)味道酸甜可口，营养丰富，还具有一定的保健功效[1]。北京地标产业草莓因果形饱满，光泽亮丽，口感纯正深受人们喜爱。随着北京工业化和城镇化的发展﹑雾霾天气的出现，工业“三废”﹑环境﹑农产品的种植、运输和销售等引入重金属污染的途径不断增加。草莓较为普遍的种植方式是大棚种植，这种非开放的种植条件和固定化的种植方式更容易造成土壤中重金属积累，而重金属污染最终会影响到草莓的品质和食用安全[2]。重金属还可以通过食物链在人体内累积且降解时间很长，这可能会给消费者带来一定的健康安全风险隐患。目前对北京食用农产品中重金属含量的调查分析及健康风险评价有大量报道[3-7]。目前有关北京地标产业草莓的重金属含量调查分析不多[1,8]，同时鉴于消费者长期食用草莓可能存在健康安全风险隐患，笔者于2019和2020年连续2年从北京草莓主产区随机抽取草莓样品作为分析对象进行了摸底调查，主要对人体健康危害较大[9]的镉、铅、铬、总砷和总汞元素和日常检出较频繁的铜元素[8]共6种重金属元素进行检测和健康安全风险分析，了解北京地标产业草莓的重金属含量及其健康风险情况，为北京地标产业草莓的消费者提供参考的数据库，也为北京地标产业草莓的食品质量安全提供科学的数据支持。

1 材料与方法

1.1 样品的采集2019和2020年在北京市昌平区草莓季1—5月,根据草莓主要种植区域分布情况，选择草莓棚栋数多、产量大，具有代表性的基地和散户进行随机抽样，2019年共抽取308份草莓样品，2020年共抽取249份草莓样品，参照新鲜水果和蔬菜取样方法GB/T 8855—2008[10]，每个样采1 kg草莓，采用四分法制样，每个样品盒含样品量200 g。

1.2 样品的制备和检测样品制备参照GB/T 8855—2008[10]方法，按照GB 5009.15—2014[11]镉，GB 5009.12—2017[12]铅第一法和GB 5009.13—2017[13]铜第一法，GB 5009.123—2014[14]铬，GB 5009.11—2014[15]总砷第二法，GB 5009.17—2014[16]总汞第一法，分别进行无机前处理和上机测定，方法和检出限以及参考剂量(RFD)见表1 。每个样品重复2次，每批检测样品带质控样,对于超标样品进行复测。

表1 检测的方法及检出限，污染限量和参考剂量Table 1 Methods of detection and detection limits,contamination limits and reference dosages

1.3 数据计算公式

(1)重金属元素含量以X表示，按式(1)计算[11-16]：

X=(C-C0)×V/W×F

(1)

式中，X为重金属含量，μg/kg；C0为空白浓度，ng/mL；C为直读浓度,ng/mL；V为定容体积，mL;F为稀释倍数；W为取样量，g。

(2)内梅罗单因子污染指数法和综合污染指数法[24-25]评价模式分别如式(2)、(3)：

Pi=Ci/Si

(2)

(3)

式中，Pi为某金属元素的内梅罗单因子污染指数；Ci为该重金属元素含量的实测值；Si为重金属元素的评价标准值；P综为内梅罗综合污染指数，Pmax为各因子污染指数Pi中的最大值，P平均为各因子污染指数的平均值。

(3)草莓平均摄入量根据式(4)计算[26]：

(4)

式中，FIR为膳食平均摄入量，g/d；Y为2019年草莓总产量，g，2019年草莓总产量为327.6万t[27]；E为2019年鲜草莓出口量3 678 175 000 g[28]；P为加工消耗量，加工消耗率按5%，储藏损失率R按30%计算[29]；P0为我国大陆人口总数量，我国大陆总人口按14.1亿计[30]；T为草莓年消费时间，d，草莓消费时间为180 d。计算出FIR为8.6 g/d。

(4)单一重金属目标危害系数根据式(5)计算[3]；复合重金属危害系数按式(6)计算：

(5)

TTHQ=∑THQ

(6)

式中，EF为暴露频率,d/a；ED为暴露持久性,a；RFD为径口参考剂量,μg/(kg·d);t为非致癌性暴露的平均时间，d，t取值为整数76年[31]，t=365 d/a×76 a=27 740 d；X为危害物含量,μg/kg，通过式(1)计算得出；m为平均体质量,kg，根据2015年中国居民营养与慢性病状况报告，我国居民平均体质量为61.8 kg[32]。

健康风险分析采用目标危害系数(target hazard ouotient,THO)法。THO法是2000年美国国家环境保护局建立的一种评价非致癌污染物风险的方法[33-35]。THO法可同时评价单一重金属对暴露人群的健康风险和多种重金属综合对暴露人群的健康风险。该方法假定污染物吸收剂量等于摄入剂量，以人体摄入污染物剂量与经口参考剂量的比值作为评价标准。

1.4 结果判定的依据按照GB 5009[11-16]中各种方法检出限的规定判定检出情况(表1)；参照GB 2762—2017[17]对蔬菜水果类别的最大残留限量和GB 151199—94[18]的规定判定超标情况(表1)；分别按内梅罗单因子污染指数法和综合污染指数法对污染因子等级进行判定(表2)；健康安全风险根据THO和TTHQ值进行判定，如果THO<1.0，则说明暴露人群没有明显的健康风险，反之，则存在健康风险[36]；如果TTHQ≤1.0,表明没有明显的负面影响；TTHQ为1.0～10.0时，表明对人体健康产生负面影响的可能性大；当TTHQ>10.0 时，表明存在慢性毒性效应[37]。

表2 重金属污染等级划分标准Table 2 Criteria for classification of heavy metal pollution

2 结果与分析

2.1 草莓重金属含量情况小于检出限含量的按检出限的50%计算[26,38-39]，以统计重金属元素的平均含量、含量范围和标准差，检出率﹑超标率和合格率均按实际情况统计，即小于检出限视为未检出，小于最大污染限量值视为未超标和合格，反之亦然。 通过连续2年的监测，2019和2020年草莓的6种重金属含量见表3，其中总汞均为未检出，总砷和镉的平均含量变化不大，铅平均含量虽然有所提高，但是铅的含量最大值呈下降趋势，铜和铬含量的平均值呈下降趋势，这6种重金属含量的检测最大值均呈下降趋势，且2年均未检出重金属超标，合格率达到100%。总体看来，2019和2020年北京草莓重金属含量变化利好。

表3 2019和2020年草莓重金属含量Table 3 Contents of heavy metals in strawberry in 2019 and 2020

重金属含量平均值2019年表现为铜>铅>铬>总砷>镉>总汞，2020年表现为铜> 铅>总砷>铬>镉>总汞；但是按照国标GB 5009[11-16]可知，重金属含量的平均值2019年的铅、总砷和总汞均属于未检出；2020年的总砷、铬和总汞均属于未检出；2019和2020年重金属含量平均值第一和第二分别为铜和铅。2019年检出率表现为铜>镉>总砷>铬>铅>总汞，2020年表现为铜>镉>铅>总砷>铬>总汞，可见，这2年检出率排前2位分别是铜和镉，均高达70%以上。

2.2 草莓重金属含量内梅罗单因子污染指数评价与综合污染指数评价根据草莓中重金属含量和对应的污染限量值计算草莓重金属单项污染指数，同时通过单项污染指数计算综合污染指数，根据表2等级评价标准进行评价。由表4、5可知，从2019和2020年草莓中6种重金属单因子污染指数来看，除了总汞实际是未检出，其他5种重金属的单因子污染指数范围的最大值均减小；2020年等级评定100%均为优良；2019年的铜、 总砷和总汞的等级评定100%为优良，镉、铅和铬98.7%以上为优良，1.3%以下为安全；2019和2020年都没有轻污染、中污染和重污染等级；这说明6种重金属含量均在安全级别以上，可以放心食用。从2019和2020年草莓6种重金属的内梅罗综合污染指数来看，2019和2020年均小于0.7，这2年的草莓等级评定100%均为优良。

表4 2019和2020年单因子污染指数与综合污染指数 Table 4 Evaluation of single pollution index and comprehensive pollution index

表5 2019年2020年单因子污染指数与综合污染指数等级评价 Table 5 Evaluation of single factor pollution index and comprehensive pollution index in 2019 and 2020 单位：%

6种重金属内梅罗单因子污染指数平均值2019年表现为总汞>铅>镉>铬>铜>总砷，2020年表现为总汞>铅>镉>铜>总砷>铬；这2年内梅罗单因子污染指数平均值排前3位的均为总汞、铅和镉；2019和2020年铜、总砷和总汞均为100%优良。

2.3 草莓重金属摄入健康风险评价由表6可知，2019和2020年的THQ分别为0.000 035～0.008 000和0.000 035～0.004 00,TTHQ范围分别为 0.001 600～0.017 000和0.001 800～0.006 200，均远远小于1，说明食用草莓不存在潜在重金属摄入健康风险。这与单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数评价结果一致。草莓重金属THQ平均值，2019年为 THQ铜>THQ铅>THQ镉>THQ总砷> THQ总汞> THQ铬；2020年为THQ铅>THQ铜> THQ镉>THQ总砷>THQ总汞>THQ铬，这2年THQ平均值排前面的均有铜和铅，TTHQ平均值均为0.003 100，没有变化。

表6 2019和2020年草莓中单一重金属摄入的健康风险和综合摄入的健康风险Table 6 Health risks of single heavy metal intake and combined intake in strawberries in 2019 and 2020

3 结论与讨论

(1)2009—2020年草莓样品中重金属含量100%合格，且2019和2020年的同种重金属平均值含量的差异不大，其铜平均含量分别为0.250 0和0.220 0 mg/kg,镉平均含量分别为0.003 2 和0.003 1 mg/kg,铬平均含量分别为0.014 0和0.006 2 mg/kg，铅平均含量分别为0.016 0和0.021 0 mg/kg,总砷和总汞的平均含量2年均在检出限以下；这2年总汞的检出率均为0%，铬﹑铅和总砷检出率均在45%以下；铜和镉检出率均达到70%以上。

草莓中重金属含量平均值排第一和第二分别为铜和铅；检出率排第一和第二分别是铜和镉，但是镉由于检出限在6种重元素中最低，为0.001 mg/kg[11],这可能是其检出率高的主要原因；2019和2020年镉含量的平均值分别为0.003 2和0.003 1 mg/kg，在镉定量限附近[11]，属于较低含量水平。铜和铬是生命必需元素，而铅、镉、总砷和总汞是毒性元素[40-43]。铜含量的平均值2019年为0.250 0 mg/kg，2020年为0.220 0 mg/kg，平均含量水平在这6种重金属中最高，同时鉴于铜的检出率高达99%以上，在6种重金属中检出率最高。由于现行的铜污染限量标准未作出相关规定[17]，该研究参考1994年制定的标准[18]。铜是生命必需元素之一，大多数食品中都含有铜[44]，铜在维持正常身体机能方面发挥着重要作用，适量的铜可保证造血机能正常活动，缺铜可以引起贫血，造成局部皮肤脱落，引起白发，过低可导致主动脉血管弹性降低；过量的铜严重影响机体的正常代谢[43]。综上所述，有必要加强对铜元素的长期监测，特别是针对个别含铜元素偏高的样品，跟踪调查样品中重金属铜含量高的原因，分析是否与不当使用波尔多液等含铜杀虫剂有关，从而进行科学监管；同时呼吁相关部门制定铜的污染限量标准，为食品质量安全提供参考。

(2)草莓中重金属含量内梅罗单因子污染指数和综合污染指数平均值均小于0.7，从内梅罗单因子污染指数看，2019年草莓98.7%以上为优良状态，1.3%以下为安全状态，不存在轻、中、重污染草莓；2020年草莓100%为优良。从内梅罗综合污染等级看，2019和2020年100%属于优良状态。从单因子污染指数看，2020年草莓100%为优良。

内梅罗单因子污染指数排前2位的依次是总汞和铅，实际上草莓中总汞含量均为未检出，但是总汞的污染限量值在这6种重金属中最低，为0.01 mg/kg，这是导致总汞内梅罗单因子污染指数排在最前面的主要原因，但这并不能说明草莓中的汞元素会对质量安全构成威胁。从草莓重金属平均含量和内梅罗单因子污染指数平均值看排前2位的均有铅，铅是世界上最为普遍的污染物之一，特别是与儿童智力发育损害有关[3]，铅主要侵犯神经系统、造血器官和肾脏，中毒最终会造成贫血[45]。但是草莓铅平均含量2019年仅为0.016 0 mg/kg，低于检出限，2020年为0.021 0 mg/kg，在铅检出限附近[12]。由此可见，铅并不会对草莓质量安全造成威胁，同时这2年铅含量的最大值明显减小。同时该研究中2019和2020年草莓样品中重金属含量也未发现铅超标，高静等[5]研究报道北京市通州区食品中蔬菜铅含量的检出值最高但未超污染限量值;王北洪等[6]研究发现，北京市蔬菜重金属含量及健康风险评价中未发现铅超标；罗红霞[4]等报道北京市茄果类蔬菜主要受到重金属 Pb 的污染但是仍未超标。

(3)健康安全风险评估，从2019和2020年数据结果分析看：THQ为0.000 035～0.008 000，其THQ平均值均在10-3～10-4范围；TTHQ为0.001 6～0.017 0，平均值均为0.003 100；THQ和TTHQ均远远小于1。这说明长期食用草莓不会对消费者有潜在的重金属摄入健康风险。

从THQ和TTHQ结果分析来看，2019和2020年收集的草莓样品不存在潜在的摄入健康风险。从THQ平均值排序和重金属平均含量排序看并不完全一致。这种不一致主要是由径口参考剂量RFD对应数值大小不同造成的。该研究的镉、铅、总砷和总汞的参考剂量都是参考食品添加剂联合专家委员会(Joint FAO/WHO Expert Committee on Foods Additives,JECFA)制定暂定每月耐受摄入量(provision tolerable monthly intake,PTMI)或暂定每周耐受摄入量(provision tolerable weekly intake,PTWI)换算过来的[19-20,23](每周按7 d计算，每月按30 d计算)。铬的参考剂量是参考中国营养学会2001年制定的相关标准换算[22]，其值是8.09 μg/(kg·d)，铜参考剂量是参考USEPA 在2000年制定的相关标准[21]。径口参考剂量的标准根据需求来选择，不能一概而论，应尽早制定一个能与国际标准接轨且符合我国国情的标准。

综上所述，2019和2020年草莓样品100%合格。草莓中重金属平均含量水平比较稳定，重金属含量的最大值有减小趋势，草莓污染等级以优良为主，安全为次，不存在摄入重金属风险，草莓中重金属控制呈现稳中向好发展，可放心食用。