罗大芳，叶元顺，车晓艳，赵志欣，余联凤

（中国冶金地质总局 昆明地质勘查院 测试中心，云南 昆明 650203）

工业废水不仅包含大量的有机污染物（如有机染料、酚类、联苯类、农药、化肥、增塑剂、洗涤剂、药品等），还有多种重金属离子。其中，六价铬Cr（VI）是地表水和地下水中常见的重金属污染物，广泛存在于电镀、印刷、染料、抛光、皮革等行业。由于六价铬Cr（VI）具有高毒性、强诱变致癌性及化学稳定性，对人类和自然环境危害极大[1,2]。而三价铬Cr（III）的毒性很小，约为六价铬Cr（VI）的千分之一。因此，将六价铬Cr（VI）还原为三价铬Cr(III)是处理含铬废水的有效途径。

在各种用于六价铬Cr（VI）控制的物理、化学和生物技术中，光催化氧化是一种利用太阳能转换为化学能的环保技术[3-5]。在光催化还原六价铬Cr（VI）反应中，光催化剂吸收太阳能产生光生电子和光生空穴。由于光生电子具有强的还原能力，可以直接将有毒的六价铬Cr（VI）还原为低毒性的三价铬Cr（III）[6]。该反应可以在室温下进行，具有操作简单、反应条件温和、无二次污染且能利用太阳能的优点，已成为污水净化领域最具潜力的一项技术，受到越来越多的关注和应用。

石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride,g-C3N4）作为一种非金属型光催化剂，因具有平面二维结构、良好的化学稳定性、较窄的禁带宽度和合适的价带导带电位，备受国内外学者的关注。但作为单一的光催化剂，g-C3N4因缺少表面活性位点和较高的光生载流子复合几率，限制了其应用前景。因此，进一步提高g-C3N4的光催化性能成为急需解决的问题[7-9]。

Mxene是一类新型的具有类石墨烯结构的二维材料，由过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成，具有优异的物理化学性质，如较大的比表面积、良好的导电性、优异的催化性能、丰富的表面官能团等[10-12]。在本文中，我们将Mxene负载到g-C3N4表面，构建Mxene/g-C3N4复合光催化剂，在分析Mxene/g-C3N4结构的基础上，探讨了Mxene/g-C3N4光催化还原Cr（VI）的性能，为g-C3N4基复合光催化剂的开发和应用提供一定的实验数据和技术指导。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛碳化铝（Ti3AlC2）（98%，200目）、氢氟酸（HF）（AR，≥40%）、二甲基亚砜（DMSO）（≥99.8%）、三聚氰胺（C3H6N6）（≥99.9%）、盐酸（HCl）（ACS，37%）和无水乙醇（≥99.5%）等由国药集团化学试剂有限公司提供。

XRD-600型X射线衍射仪（日本岛津公司）；ESCALAB-250型X射线光电子能谱仪（美国Thermo Fisher公司）；JEOL 2010型高分辨电子显微镜（日本电子株式会社）。

1.2 光催化剂的合成

1.2.1 单层Mxene的制备 首先，称取1.0g的Ti3AlC2粉末，加入到20mL的HF中，室温下搅拌72h后，用去离子水清洗过滤至pH值近中性，得到多层Ti3C2Tx。其次，将多层Ti3C2Tx粉末加入到100mL的DMSO中，搅拌24h后，过滤、干燥。最后，将干燥后的粉末加入到40mL的去离子水中，在N2气氛中超声分散4h后，在3500r·min-1下离心5min，得到单层Mxene的清液，浓度为2.0mg·mL-1。

1.2.2 石墨相氮化碳（g-C3N4）的制备 通过三聚氰胺热解法获得。将10g的三聚氰胺放在一个带盖子的坩埚中通过高温炉加热，以5℃·min-1的升温速率从室温升至550℃，然后在550℃下保温2h，最后将制得的样品在研钵中研磨为细粉，得到淡黄色的g-C3N4。

1.2.3 Mxene/g-C3N4的制备 通过一步静电自组装法得到。首先，将一定量的g-C3N4粉末加入到50mL 1mol·L-1的HCl中，搅拌60min后，过滤、洗涤至近中性，得到表面带正电荷的g-C3N4粉末。然后将一定量的带正电荷的g-C3N4粉末和单层Mxene（表面带负电荷）加入到60mL的去离子水中，搅拌24h。最后过滤、干燥得到不同Mxene负载量的Mxene/g-C3N4复合光催化剂。根据Mxene负载量（3%、5%、10%、15%和20%）的不同，将Mxene/g-C3N4复合光催化剂命名为M3C、M5C、M10C、M15C和M20C。

1.3 光催化还原Cr（VI）性能测试

选择pH值为2.0、初始浓度为10mg·L-1的K2Cr2O7溶液为研究对象，利用北京泊菲莱的PQ253型光化学反应器、PLS-SXE300D型氙灯和UVCUT420型滤光片来研究Mxene/g-C3N4复合光催化剂可见光还原Cr（VI）的性能。

光催化还原Cr（VI）的实验如下：首先，称取50mg的光催化剂粉体，加入到120mL K2Cr2O7溶液中，Cr（VI）离子的初始浓度为20mg·L-1。在避光的条件下搅拌60min以达到吸附饱和后，开始光催化反应。液面顶端与UVCUT420滤光片的距离为8cm。反应器外围的夹层水套通回流水，可以有效降低光催化反应过程中的热效应。每隔一段时间取2mL溶液，离心后将上层清液通过二苯碳酰二肼显色法对其进行显色，并在紫外-可见-近红外分光光度计（日立UH4150型）上进行测定Cr（VI）的含量。

2 结果与讨论

2.1 结构和形貌表征

2.1.1 XRD分析 g-C3N4和Mxene/g-C3N4的XRD谱图见图1。

由图1可见，g-C3N4在27.2°处有一强的衍射峰，对应于g-C3N4的（002）晶面，表明g-C3N4存在层间堆叠结构[13]。同时，在12.8°处还有一弱的衍射峰，对应于g-C3N4结构中3-s-三嗪单元，表明我们通过热解法合成了石墨相的氮化碳。在负载Mxene后，衍射峰的位置和强度并没有明显改变，表明Mxene的负载并未改变g-C3N4的晶体结构。

图1 g-C3N4和Mxene/g-C3N4的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of g-C3N4 and Mxene/g-C3N4

2.1.2 XPS分析 g-C3N4和M10C的XPS谱图见图2。

图2 g-C3N4和M10C的XPS谱图Fig.2 XPSspectra of g-C3N4 and M10C

由图2可见，对于g-C3N4，288.1和284.7eV处的信号峰对应于g-C3N4结构中C 1s的N-C=N和sp2杂化的C=C，398.6、399.7和400.9eV的信号峰对应于g-C3N4结构中N 1s的C-N、N-C3和C-N-H基团，531.5和532.6eV处的信号峰对应于g-C3N4结构中O 1s的C-O基团和表面吸附的水或者氧气[14]。位于455.2和460.8eV处的信号峰对应于Mxene中Ti-C键，457.2和462.4eV处的信号峰对应于Mxene中Ti-O键[15]，而456.2eV处的信号峰对应于Mxene中的Ti-F键。同时，Mxene负载到g-C3N4表面后，C、N和O的信号峰都发生了红移，表明Mxene和g-C3N4之间存在相互作用。此外，在N 1s的397.5eV处还出现了一个新的信号峰，对应于Ti-N键。XPS结果表明，Mxene与g-C3N4之间发生了金属键合作用（如Ti-N键），这是有利于光生电子的迁移和光生载流子的传输分离。

2.1.3 TEM形貌分析（图3）

图3 M10C复合光催化剂的TEM和元素MappingFig.3 TEM and elemental mapping images of M10Ccomposite

由图3可见，石墨相C3N4呈平面二维层状结构，这种层状结构既有助于催化剂在其表面的负载，同时还有利于光生载流子在垂直方向上的迁移。根据图3A，晶格间距0.27nm对应于Mxene的（0110）晶面，表明单层的Mxene很好地负载在g-C3N4表面。图3B～F的元素Mapping图片显示，C、N、Ti和O元素在整个Mxene/g-C3N4复合材料中均匀分布，证实了Mxene/g-C3N4异质结的成功构建。

2.2 光催化还原Cr（VI）性能

2.2.1 Mxene含量对Cr（VI）还原性能的影响 在g-C3N4和Mxene/g-C3N4光催化还原Cr（VI）的实验中，固定氙灯光源的功率为300W、光催化剂的用量为50mg、Cr（VI）的初始浓度为20mg·L-1，溶液pH值为2.0，分别记录光催化反应过程中Cr（VI）的含量随光照时间的变化，结果见图4A。

由图4A中可以看出，在不加光催化剂的情况下，Cr（VI）被可见光直接光还原的性能非常弱，经过70min的可见光反应，浓度下降仅有6%，说明Cr（VI）很难被可见光直接还原。加入光催化剂后，吸附和降解性能显著增强。根据图4A，对于g-C3N4、M3C、M5C、M10C、M15C和M20C，经过30min的吸附后，Cr（VI）的浓度分别下降了6%、7%、8%、10%、12%和14%，说明Mxene的负载增大了复合光催化剂的比表面积，从而提高了对Cr（VI）的吸附能力。对于g-C3N4，经过70min的光催化反应后，Cr（VI）的浓度只降低了33%，这是因为g-C3N4表面缺少活性位点，因而光生载流子复合几率高。当Mxene负载到g-C3N4表面后，Mxene/g-C3N4光催化还原Cr（VI）的性能显著增强。对于M3C、M5C、M10C、M15C和M20C，经过70min的光催化反应后，分别有58%、77%、95%、86%和81%的Cr（VI）被还原，表明Mxene的负载可以大幅提高g-C3N4光催化还原Cr（VI）的性能，同时过量Mxene的负载不利于光催化性能的增强。一方面，Mxene与g-C3N4复合形成Mxene/g-C3N4复合光催化剂后，Mxene的高导电率、大比表面积和丰富的表面官能团能促进光生载流子的分离传输，为Cr（VI）的还原提供更多的表面活性位点。另一方面，当Mxene的含量超过10%后，过量的Mxene会造成对可见光的竞争吸附，影响了g-C3N4对可见光的吸收，从而无法为光催化反应提供足够的光生载流子，反而降低了光催化性能。但必须指出的是，尽管过量Mxene的负载使Mxene/g-C3N4光催化还原Cr（VI）的性能下降，但仍然要高于单一的g-C3N4光催化剂。

光催化降解有机污染物的反应通常可以用Langmuir-Hinshelwood动力学模型来解释。我们将图4A转换为ln（C0/C）-t的关系图，再通过拟合可以得到光催化还原Cr（VI）的表观一级反应速率常数k，结果见图4B。对于g-C3N4、M3C、M5C、M10C、M15C和M20C，其光催化还原Cr（VI）的表观一级反应速率常数k分别为0.0049、0.0114、0.0197、0.0396、0.0257和0.0214min-1。其中，M10C光催化还原Cr（VI）的性能是g-C3N4的8.1倍，表明Mxene的负载可以显著增强g-C3N4光催化还原Cr（VI）的性能。

图4 A.不同Mxene含量对g-C3N4光催化性能的影响；B.不同Mxene含量下光催化还原Cr（VI）的表观一级反应速率常数Fig.4 A.Photocatalytic performance of the reduction of Cr（VI）over different contents of Mxene in Mxene/g-C3N4 composites;B.Apparent first order reaction rate constant over Mxene/g-C3N4 with different contents of Mxene

2.2.2 pH值对Cr（VI）还原性能的影响 光催化还原Cr（VI）的性能通常受到溶液pH值的影响，因为pH值可以影响反应系统的酸碱程度和中间产物的存在形式。如图5所示，固定氙灯光源的功率为300W、光催化剂的用量为50mg，Cr（VI）的初始浓度为20mg·L-1，在不同的pH值条件下，M10C光催化还原Cr（VI）的性能（图5A）和表观一级反应速率常数（图5B）变化显著。随着pH值的升高，光催化还原Cr（VI）的效率和表观一级反应速率常数逐渐降低。当pH值为2.0时，M10C对Cr（VI）的还原效率可以达到95%，表观一级反应速率常数k为0.0396min-1。当pH值升至8.0时，M10C对Cr（VI）的还原效率仅为22%，表观一级反应速率常数k降为0.0022min-1。在酸性条件下，Cr（VI）直接被光生电子还原为Cr（III）并脱附出催化剂表面，而在碱性条件下，Cr（VI）则被还原为Cr（OH）3，覆盖在光催化剂表面，很难从催化剂表面脱附出去，从而影响光催化剂对可见光的吸收和对Cr（VI）的吸附，从而导致光催化还原Cr（VI）的性能降低。

图5 A.不同pH值对M10C光催化性能的影响；B.不同pH值下光催化还原Cr（VI）的表观一级反应速率常数Fig.5 A.Photocatalytic performance of the reduction of Cr（VI）over different pH values for M10Ccomposite;B.Apparent first order reaction rate constant over M10C composite with different pH values

2.2.3 不同空穴牺牲剂对Cr（VI）还原性能的影响 在光催化还原Cr（VI）的反应过程中，光生电子直接参与Cr（VI）的还原，并将其还原为Cr（III），而光生空穴与水反应。如果在光催化还原Cr（VI）的实验中加入空穴牺牲剂，空穴就会优先与空穴牺牲剂发生反应，从而提升光生载流子的分离效率。为了研究空穴牺牲剂对M10C光催化还原Cr（VI）性能的影响，选择了酒石酸、柠檬酸和乙二酸作为空穴牺牲剂。如图6所示，Cr（VI）的初始浓度增至40mg·L-1，固定氙灯光源的功率为300W、光催化剂的用量为50mg和溶液pH值为2.0，记录光催化反应过程中Cr（VI）的含量和表观一级反应速率常数的变化。

图6 A.不同空穴牺牲剂对M10C光催化性能的影响；B.不同空穴牺牲剂下光催化还原Cr（VI）的表观一级反应速率常数Fig.6 A.Photocatalytic performance of the reduction of Cr（VI）over different hole sacrificial reagents for M10Ccomposite;B.Apparent first order reaction rate constant over M10C composite with different hole sacrificial reagents

从图6中可以看出，空穴牺牲剂的加入可以增强M10C光催化还原Cr（VI）的性能，对于无牺牲剂、酒石酸、柠檬酸和乙二酸而言，经过50min的光催化反应，Cr（VI）的浓度分别下降了49%、92%、81%和66%，相应的表观一级反应速率常数k分别为0.0131、0.0507、0.0321和0.0206min-1，其中酒石酸的加入可以大幅增强M10C光催化还原Cr（VI）的性能。与无牺牲剂相比，酒石酸的加入可以提高Cr（VI）还原效率3.9倍。结果表明，添加空穴牺牲剂可以提高光生载流子的分离效率，使更多的光生电子参与到Cr（VI）的还原反应中，从而进一步增强Cr（VI）的还原效率。

2.3 光催化增强机制

根据上述结构分析和实验表征，提出了Mxene/g-C3N4复合光催化剂的增强机制，见图7。

图7 Mxene/g-C3N4复合光催化剂光催化还原Cr（VI）的增强机制Fig.7 Photocatalytic enhancement mechanism for the reduction of Cr（VI）over Mxene/g-C3N4 composites

在可见光激发下，在g-C3N4的价带和导带分别产生光生空穴和光生电子。由于g-C3N4表面缺少活性位点，使得光生载流子的复合几率过高，导致光催化性能偏低。当Mxene负载到g-C3N4表面时，由于Mxene的费米能级低于g-C3N4的导带电位，同时Mxene具有高导电性，光生电子可以从g-C3N4的表面迁移至MoS2的表面，从而提高了光生载流子的分离几率。同时，Mxene具有大的比表面积和丰富的表面官能团，可以为光催化反应提供更多的活性位点。因此，Mxene的负载可以显著增强g-C3N4的光催化性能。此外，当在反应体系中加入空穴牺牲剂时，光生空穴会优先与空穴牺牲剂发生反应，使得空穴的消耗速率增加，有利于更多的光生电子参与到Cr（VI）的还原反应中，因此，能进一步增强Cr（VI）的还原性能。

3 结论

（1）在合成单层Mxene和石墨相C3N4的基础上，通过一步静电自组装法合成了不同Mxene含量的Mxene/g-C3N4复合光催化剂，并对它们的结构和光催化性能进行了表征。

（2）Mxene的负载可以显著增强g-C3N4光催化还原Cr（VI）的性能，当10%的Mxene负载到g-C3N4表面，光催化还原Cr（VI）的表观一级反应速率常数可以提高8.1倍。

（3）研究了pH值和空穴牺牲剂对M10C复合光催化剂还原Cr（VI）性能的影响。