许 亮，沈林祺，余志成，王 磊,2，谢光远

(1.浙江理工大学，a.纺织科学与工程学院；b.生态染整技术教育部工程研究中心,杭州 310018； 2.苏州大学纺织行业天然染料重点实验室, 江苏苏州 215123)

随着人们健康和环保意识的日益增强，对服用穿着纺织品的要求越来越高，绿色、安全的功能性纺织品越来越受欢迎。天然染料色泽柔和，与环境相容性好，可生物降解且无毒无害，而且有些染料具有抗菌消毒的作用[1]，用其染色的纺织品越来越受到人们的欢迎。然而天然染料存在上染率低、色谱不足，日晒牢度差的问题[2]，给天然染料产业化应用带来不便，因此需要开发新的高色牢度天然染料。

荔枝核为无患子科植物荔枝(LitchichinensisSonn.)的种子，荔枝核具有散结、理气止痛、温里祛寒的功效，可用于寒疝腹痛，睾丸肿痛等病症的治疗[3]。其主要活性成分为黄酮类和皂苷类[4]。尚未报道荔枝核作为染料应用于染整加工。

本文将荔枝核提取物作为染料对纯棉针织物进行染色，用阳离子改性剂改性纯棉针织物，提高染料的上染率。通过媒染剂和抗氧化剂处理提高染色纯棉针织物的各项色牢度，为荔枝核天然染料产业化应用提供帮助。

1 实 验

1.1 材料及仪器

实验材料：纯棉针织物420 g/m2，象山森语国际有限公司；荔枝核，亳州市源升堂药业有限公司；阳离子改性剂D(自制)；氢氧化钠、无水硫酸钠、无水碳酸钠，上海麦克林生化科技有限公司；柠檬酸，苏州品顺化工有限公司；冰醋酸，盛庆和化工有限公司；FeSO4、KAl(SO4)2，前衍化学科技有限公司；皂片，广东中润化工有限公司。

实验仪器：RE-2000B旋转蒸发器(巩义瑞德仪器设备有限公司)；LA-652 LABORATORY MUL-TIBATCH DYER独立染程低浴比染色机(流亚科技有限公司)；德塔Datacolor600型精密台式测色配色仪(DATACOLOR公司)；DR6000紫外-可见光分光光度计(美国哈希公司)；赛多利斯BSA124S电子分析天平(济南欧莱博科学仪器有限公司)；WF611M日晒气候色牢度仪(温州市万丰检测设备有限公司)；BeNano 180型Zeta电位分析仪(丹东百特仪器有限公司)；NicoletTM iS50型傅里叶变换红外光谱仪(赛默飞世尔科技公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 荔枝核天然染料的提取

荔枝核清洗后晾干，称取25 g，置于耐碱性纤维素酶1.5%，纯碱12 g/L，料液比1∶12，100 ℃，150 min 的条件下提取，提取液浓缩定容到100 mL为染料原液。即用染料原液用于后续实验。

1.2.2 纯棉针织物改性工艺

将纯棉针织物在浴比1∶5，改性剂D0～50 g/L，氢氧化钠0～20 g/L，60～100 ℃条件下改性10～50 min。

1.2.3 改性纯棉针织物染色工艺

1.2.3.1 直接染色

将改性的纯棉针织物在浴比1∶5，pH7，染料20%(o.w.f)，90 ℃条件下染色60 min。

1.2.3.2 后媒染处理工艺

将直接染色的纯棉针织物在浴比1∶5，媒染剂5%，60 ℃、80 ℃条件下处理30 min。

1.2.3.3 抗氧化剂处理工艺

将媒染处理的纯棉针织物在浴比1∶5，抗氧化剂10%，80 ℃条件下处理30 min。

1.3 测试与表征

1.3.1 吸收光谱

配置一定浓度的荔枝核染液，采用DR6000紫外-可见光分光光度计测其波长360～760 nm范围的吸光度，绘制紫外-可见光吸收光谱图。

1.3.2K/S值

利用测色配色仪，在染色织物上任意选取3个点测试K/S值，最后取平均值。

1.3.3 匀染性测定

在染色织物上任意选取10个点，测其K/S值计算标准偏差Sr，通过Sr来表示染色织物的匀染性。

(1)

(2)

式中：i表示任意一个点，Sr表示标准偏差，指各数据偏离算术平均值的程度。标准偏差数值越小，说明式样的匀染性越好。

1.3.4 染色牢度

参照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》测试；参照GB/T 8427—2019《纺织品 色牢度试验 耐人造光色牢度：氙弧》测试；参照GB/T3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测试。

1.3.5 红外光谱

将测试织物剪成碎末与溴化钾粉末在玛瑙研钵中混合研磨均匀，然后压片，用Nocolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪测试。

1.3.6 Zeta电位

将测试织物剪碎至1 mm左右，置于0.001 mol/L的氯化钾溶液中，超声10 min后测试织物的表面电位。

2 结果与讨论

2.1 荔枝核染料的紫外-可见光吸收光谱

荔枝核染料的紫外-可见光吸收光谱图如图1所示。由图1可知，荔枝核染料在499 nm处有最大吸收峰，为红色系染料。

图1 荔枝核天然染料吸收光谱

2.2 纯棉针织物改性工艺及机理

2.2.1 改性剂用量对染色K/S值的影响

使用改性剂D对纯棉针织物改性，并对改性纯棉针织物直接染色，在浴比1∶5，氢氧化钠10 g/L，80 ℃ 条件下改性30 min，探究改性剂用量对荔枝核染色棉织物K/S值和Zeta电位值的影响及改性前后棉织物的红外光谱，如图2—图4所示。

图2 改性剂用量对染色K/S值的影响

图3 改性剂用量对Zeta电位值的影响

图4 改性前后棉织物的红外光谱

由图2、图3可知，未经改性处理的棉织物K/S值很低，这是因为荔枝核色素主要成分为黄酮类化合物，与纤维素直接性低，而且棉纤维和荔枝核天然染料在水溶液中均带负电荷，相互之间存在较大斥力，染料上染率低。当改性剂用量为0 g/L时，棉纤维表面电位为-16.74 mV，当改性剂用量为30 g/L时，棉纤维表面电位为14.95 mV，加入改性剂后棉纤维表面带正电荷且随着用量增加电位值增大，最后趋于平缓。荔枝核染色纯棉针织物的K/S值也随改性剂用量增加而增大，最后趋于平缓。这是因为改性剂D中含有环氧基，在碱性条件下与棉纤维的羟基发生反应，使棉纤维表面带正电荷，有利于阴离子染料的吸附上染，提高了荔枝核天然染料染色K/S值，当改性剂用量30 g/L时，染色织物K/S值趋于平缓，纯棉针织物表面Zeta电位值增加不大，故选择改性剂用量30 g/L。

由图4可知，与原棉相比改性后的棉织物在1430 cm-1处出现新峰，为季铵盐C—N的伸缩振动峰，改性后棉纤维在1050 cm-1处较原棉的峰强要大，醚键的数量增加，表明该季铵盐改性剂D成功接枝到棉纤维上。

2.2.2 氢氧化钠用量对染色K/S值的影响

使用改性剂D对纯棉针织物改性，并对改性纯棉针织物直接染色，在浴比1∶5，改性剂30 g/L，80 ℃ 条件下改性30 min，探究氢氧化钠用量对荔枝核染色棉织物K/S值影响，结果如图5所示。由 图5 可知，随氢氧化钠用量的增加，荔枝核染色纯棉针织物的K/S值先增大后减小，因为氢氧化钠用量增加，改性剂D环氧基团开环与棉纤维羟基反应生成醚键，使季铵盐基接枝到棉纤维上，纤维表面带正电荷，有利于对阴离子染料的吸附[5]，当氢氧化钠用量为10 g/L时，棉纤维染色K/S值达到最大，继续增大氢氧化钠用量染色K/S值减小，这是由于碱性太强，改性剂的环氧基团与氢氧根离子发生水解反应，碱性越强，改性剂水解速率越大[6]。因此选择氢氧化钠用量为10 g/L。

图5 氢氧化钠用量对染色K/S值的影响

2.2.3 改性温度对染色K/S值的影响

使用改性剂D对纯棉针织物改性，并对改性纯棉针织物直接染色，在浴比1∶5，改性剂30 g/L,氢氧化钠10 g/L条件下改性30 min，探究改性温度对荔枝核染色棉织物K/S值的影响，结果如图6所示。由图6可知，随改性温度升高，荔枝核染色棉织物K/S值先增大后减小，当改性温度低时，改性剂的环氧基与棉纤维的反应速率慢，接枝到棉纤维的季铵盐基较少，改性温度高时，改性剂的环氧基与氢氧根离子反应速率加快，导致改性剂水解[7]，故改性温度选择80 ℃。

图6 改性温度对染色K/S值的影响

2.2.4 改性时间对染色K/S值的影响

使用改性剂D对纯棉针织物改性，并对改性纯棉针织物直接染色，在浴比1∶5，改性剂30 g/L，氢氧化钠10 g/L，80 ℃条件下改性，探究改性时间对荔枝核染色棉织物K/S值的影响，结果如图7所示。由图7可知，改性时间越长，荔枝核染色棉织物的K/S值越大。改性时间为30 min时，染色K/S值趋于平缓。故改性时间选择30 min。

图7 改性时间对染色K/S值的影响

2.3 荔枝核天然染料小浴比染色

2.3.1 染色pH值对染色K/S值的影响

用荔枝核天然染料对纯棉针织物染色，在浴比1∶5，荔枝核染料20%(o.w.f),90 ℃条件下染色 60 min，探究染色pH值对荔枝核染色纯棉针织物K/S值的影响，结果如图8所示。由图8可知，随pH值增大，荔枝核染色棉织物的K/S值先增大后减小，荔枝核天然染料的主要成分是黄酮类，当pH值较低时，荔枝核染料的酚羟基不易电离，与带正电荷的棉纤维作用力弱，荔枝核染料随着pH值增大染料酚羟基电离程度增加[8]，染料带负电荷增多，与棉纤维的作用力增强，染料上染率高；继续增大pH值，改性棉织物上的季铵离子和氢氧根离子反应生成季铵碱，与阴离子染料的作用力减弱，使染色K/S值降低。故染色pH值为7。

图8 pH值对荔枝核染色K/S值的影响

2.3.2 元明粉用量对染色K/S值的影响

用荔枝核天然染料对改性纯棉针织物染色，在浴比1∶5，pH7，荔枝核染料20%(o.w.f)，90 ℃条件下染色60 min，探究元明粉用量对荔枝核染色纯棉针织物K/S值及Sr值的影响，结果如表1所示。由表1可知，染色K/S值和相对偏差Sr值随元明粉的用量增加而降低，Sr值降低，匀染性有所提高，这是因为改性纯棉针织物的表面带正电荷，荔枝核染料带负电荷，由于静电引力导致染料上染率较高。加入元明粉后，硫酸根阴离子先于染料阴离子与改性棉织物上的阳离子基团相结合，从而起到缓染作用，提高染色织物的匀染性，使染色K/S值降低[9]，当元明粉用量为0 g/L时相对偏差Sr值较低，K/S值较大，染色棉织物匀染性较好。加入元明粉后染色K/S值降低而且Sr值降低很小，故染色时选择不加元明粉。

表1 元明粉用量对荔枝核染色K/S值及Sr值的影响

2.3.3 染色温度对染色K/S值的影响

用荔枝核天然染料对改性纯棉针织物染色，在浴比1∶5，pH7，元明粉0 g/L，荔枝核染料20%(o.w.f)条件下染色60min，探究染色温度对荔枝核染色纯棉针织物K/S值的影响，结果如图9所示。由图9可知，随染色温度的升高，荔枝核染色棉织物的K/S值增大，当染色温度为90 ℃时染色K/S值趋于平缓，由于染色温度升高，染料的溶解度提高[10]，棉纤维分子运动加剧，纤维的溶胀度增大，纤维空隙增加，有利于染料分子向纤维内部扩散，上染到棉纤维上的染料量增多，故染色温度选择90 ℃。

图9 染色温度对荔枝核染色K/S值的影响

2.3.4 染色时间对染色K/S值的影响

用荔枝核天然染料对改性纯棉针织物染色，在浴比1∶5，pH7,元明粉0 g/L，荔枝核染料20%(o.w.f)，90 ℃条件下染色，探究染色时间对荔枝核染色纯棉针织物染色K/S值的影响，结果如图10所示。由图10可知，随染色时间的增加，荔枝核染色纯棉针织物的K/S值增大，染色时间为60 min时，染色K/S值趋于平缓，故选择染色时间60 min。

图10 染色时间对荔枝核染色K/S值的影响

2.3.5 染料用量对染色K/S值的影响

采用上述优化工艺，在浴比1∶5，pH7，元明粉 0 g/L，90 ℃条件下染色60 min。探究荔枝核染料用量对染色K/S值的影响，如图11所示。由图11可知，随着荔枝核染料用量增加，染色K/S值增加，染料质量百分比在10%～50%(o.w.f)范围内染色织物的K/S值从3.84增加到8.66。荔枝核天然染料具有良好的染料提升性能。

图11 染料用量对荔枝核染色K/S值的影响

2.4 媒染剂对染色牢度的影响

对荔枝核直接染色纯棉针织物进行媒染处理，探究明矾、硫酸亚铁对各项色牢度影响，结果如表2所示。由表2可知，荔枝核直接染色棉织物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度都在3级以上，而耐日晒色牢度仅2级。加入明矾、硫酸亚铁可使耐日晒色牢度分别提高至2～3级、3～4级，这是因为加入媒染剂有效封闭了荔枝核染料的酚羟基，提高了染料的稳定性，使荔枝核-媒染剂-棉三者之间形成稳定的络合物，从而提高其染色性能与染色牢度[11]。

表2 媒染剂对各项染色色牢度的影响

2.5 抗氧化剂对耐日晒色牢度的影响

对后媒染的纯棉针织物进行抗氧化剂处理，探究没食子酸对耐日晒色牢度的影响，结果如表3所示。由表3可知，荔枝核直接染色棉织物经没食子酸处理后日晒牢度提高至2～3级，进一步经明矾、硫酸亚铁媒染后用没食子酸处理日晒牢度达到4级，这是因为光照条件下荔枝核染料发生电子跃迁形成自由基而不稳定，最终使染料结构发生变化而褪色。没食子酸利用其还原性通过酚式结构失去一个氢原子生成半醌自由基，进一步被氧化成醌式结构的电子转移方式清除自由基，通过提供氢质子与染料自由基结合使染料自由基恢复到稳定基态，避免染料被氧化分解，从而提高日晒牢度[12]。

表3 没食子酸对耐日晒色牢度的影响

3 结 论

本文选用阳离子改性剂D对纯棉针织物进行阳离子改性工艺优化，将荔枝核提取物作为染料对改性纯棉针织物进行染色工艺优化，对染色棉织物进行媒染剂和抗氧化剂处理来提高耐日晒色牢度。本文实验均使用小浴比，降低了水耗和能耗，减少了染化料助剂的使用。具体结论如下：

a)阳离子改性剂D对纯棉针织物改性，最佳改性工艺为：改性剂D 30 g/L,氢氧化钠10 g/L，80 ℃，30 min。

b)荔枝核直接染色棉织物的耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度都在3级以上，经媒染剂和抗氧化剂处理耐日晒色牢度可达4级。最佳染色工艺为：pH值7,元明粉0 g/L，浴比1∶5，温度90 ℃，时间60 min。