于明伟，张连红，文 婕，陈丽先，李 强，胡 程，胡远成

(1 西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500；2 成都产品质量检验研究院有限责任公司，四川 成都 610100；3 宜宾丽雅新材料有限责任公司，四川 宜宾 644002)

当今社会是高分子学科飞速发展的时代，越来越多的高分子材料被广泛应用于人们的生产生活中。聚烯烃作为产量最大和生产成本最低的高分子材料，其开发与应用依然是研究的重点。近年来，随着国内聚烯烃市场高端化需求的迅速增长，对聚烯烃产品进行改性以及开发新型高值化的聚烯烃产品是十分有必要的[1-2]。其中高值化的聚烯烃产品的典型代表为聚烯烃弹性体(POE)。聚烯烃弹性体是以乙烯或丙烯为主要聚合单元，以α-烯烃(以4～8个碳的烯烃为主)为共聚单体进行聚合得到的共聚物[3]。作为热塑性弹性体，POE同时兼具橡胶和塑料的两种性能。聚合物的微观结构决定其宏观性能，POE具有更窄的相对分子量分布和短支链分布，这表示其具有优异的力学性能(弹性、强度等)和低温性能；另外，POE由于不存在不饱和键以及叔碳原子较少，其耐热老化和抗紫外线能力优异[3-4]。由于其良好的自身性能，POE在医学、建筑、汽车等领域有着广泛的应用。除了POE本身的良好性能，其作为其他聚烯烃产品的改性剂，同样可以生产出高端的聚烯烃产品。本文在调研国内外文献的基础上，综述了聚烯烃弹性体在树脂的共混改性、接枝改性和发泡改性方面的应用现状，并对POE在未来的发展前景进行了展望。

1 聚烯烃弹性体在共混改性中的应用

聚烯烃弹性体在共混改性方面主要应用于聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的增韧与抗冲。POE的增韧机理为：在共混体系中，POE以一定的粒径分布在脆性基体连续相中，形成具有良好相界面作用的“海-岛”结构。当受到外力冲击时，在脆性基体中均匀分布的POE粒子能使外加的冲击应力在其球面上均匀分散，从而减小作用在脆性基体上的应力[5]。

李诚等[6]在POE增韧废旧聚丙烯(RPP)过程中发现：POE加入到RPP可有效增强其缺口冲击强度。另外，在此基础上添加2%以内的碳酸钙对RPP的缺口冲击强度有小幅度提升，超过4%会明显下降；而改用滑石粉作为填料时，RPP的缺口冲击强度明显下降。最佳加工温度为200～220 ℃，螺杆转速 500 r/min。这表明在POE增韧改性PP过程中，选取合适的填料可以有效的促进其增韧效果，Lee S H等[7]将纳米二氧化硅加入到PP和POE的共混过程中发现，除了纳米二氧化硅众所周知的增强作用外，还促进POE和PP共混过程中的相转变，使复合结构保持高度的连续性，使其耐磨性增强。除了增韧的作用，Chi X等[8]还发现纳米二氧化硅的加入可以改善POE和PP复合材料的空间电荷，这是因为纳米二氧化硅周围的二级有序结构抑制了空间电荷，提高了击穿强度，使机械性能和介电性能得到了协同改性，改性后的共混材料可用于电缆制备。除了简单的添加填料，POE和聚乙烯(PE)的共同加入可促进PP增韧。苏宇航等[9]将POE和茂金属聚乙烯(mPE)同时加入到均聚聚丙烯中共混改性。发现均聚聚丙烯T30S、弹性体DF810、聚乙烯1018LA最优投料比为55∶35∶10，改性后的PP韧性提升了11.8倍。mPE的加入不仅与POE起到了协同增韧效果，还降低了成本。余立等[10]使用mPE和POE协同改性高密度聚乙烯(HDPE)，实验表明：mPE∶POE∶HOPE投加比例为15∶30∶100时，改性后的HDPE相比于纯HDPE缺口冲击强度提升了126%，成本相对降低。除了对PP或PE的增韧，POE之间的共混也可改善机械性能。Maynard L A等[10]将不同结晶度的乙烯-辛烯共聚物POE共混、模塑、冷却和退火。经DCS表明，退火可使晶体变厚、但不会增加数量，共混物中更多更厚的晶体更利于增韧。

综上所述，POE在与PE、PP共混改性中，可有效提升其韧性与抗冲性。除了单独加入POE，适当选取合适的填料以及其他聚合物与POE协同改性，会更有效提升复合材料的机械性能，并能一定程度上降低成本。因此，选取合适的填料、优化最佳工艺条件是POE共混改性的关键。

2 聚烯烃弹性体在接枝改性中的应用

接枝改性是大分子链和支链或功能性基团通过化学键结合的反应。POE的接枝改性主要应用于聚酰胺和聚酯类聚合物的增韧改性[11]。

王瑾等[12]以POE为基体材料，苯乙烯(St)为接枝单体进行改性，实验表明：单体添加量为20%、螺杆转速为150 r/min、聚合温度140 ℃、并在引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)条件下，接枝率可达7.81%，并有效增强了苯乙烯的韧性。Qiu G等[13]则用POE和马来酸酐共同接枝改性聚酰胺-6，在接枝率为1.02%的条件下，使聚酰胺-6的冲击强度提高了两倍多，马来酸酐作为增容剂，降低了POE和聚酰胺-6的界面能，有效的解决了相容性的问题。除了单独使用POE接枝其他聚合物形成二元复合材料，POE与其他共聚物协同接枝改性制备多元复合材料也是研究的重点。Yang W等[14]使用聚甲醛(POM)、POE和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝高密度聚乙烯(GMA-g-HDPE)，实验表明：聚乙烯的缺口冲击强度随弹性体含量增加呈抛物线趋势，弹性体添加量为7.5%时缺口冲击强度最佳。另外，改性后的聚甲醛能提高聚乙烯的热稳定性，还可以起到一定的增容剂的作用，这是因为聚甲醛末端羟基和GMA的环氧基发生反应。为了更好的改性效果，Zhang Y等[15]将POE接枝和共混结合改性聚丙烯，他们先将纳米纤维素晶须与POE接枝，制备出了复合材料POE-NCW，再使其与PP共混，得到了POE包覆在纳米棒颗粒的三元核壳复合材料。当POE-NCW用量为2%时，三元纳米复合材料的拉伸强度、储能模量和维卡软化温度分别提高了60%、35%和138 ℃，韧性和刚性都得到了显著提高，扩大了聚丙烯的应用范围。Zhu B等[16]以聚丙烯、聚丙烯弹性体、马来酸酐、丙烯酸2羟基乙酯(PPMH)为增容剂，制备了聚丙烯和有机蒙脱土(OMMT)纳米复合材料，实验表明：PPMH增强了OMMT表面与PP之间的界面相互作用，质量分数为60% 的PPMH、40%的聚丙烯和3%的OMMT的微晶聚丙烯/OMMT共混物的冲击强度和熔体强度分别是纯聚丙烯的4倍和6倍。此外，复合材料的热稳定性优于纯聚丙烯。除了有机聚合物可以与POE接枝，无机材料与POE的接枝改性为聚合物的性能提升有促进作用。Nie W Z[17]将POE与多壁碳纳米管接枝，引入到聚酰亚胺基体中，POE的壳层结构改善了碳纳米管的分散性，增强了聚酰亚胺基体与多壁碳纳米管之间的界面结合，从而提高了复合材料的储能模量和玻璃化转变温度，增强了聚酰亚胺的电学性能和抗冲击强度。Morshedian J等[18]将硅烷和碳化硅接枝POE制备可固化的纳米复合材料。由于碳化硅的高热稳定性以及硅烷具有纳米颗粒-基质的良好相互作用，有效的提升了复合材料的机械性能和热稳定性。

综上所述，POE在接枝改性聚合物方面有了一定程度上有着良好的效果，无论是和有机聚合物还是和无机材料的协同接枝改性，都能促进复合材料的性能改进。但目前在POE接枝改性的作用机理研究较少，与其他材料的协同接枝具体原理也有待深入研究，为POE接枝改性的效果提升和实践运用提供坚实理论基础。

3 聚烯烃弹性体在发泡改性中的应用

发泡改性材料是以聚合物为主要原料，添加发泡剂、交联剂以及其他助剂，经机械混合、造粒和模压成型制备出的[19]。POE发泡改性可有效提高树脂的韧性和冲击强度，广泛应用于鞋底、汽车等领域。

聚丙烯由于其线性链和相对窄的分子量分布导致的低熔体强度而表现出较差的发泡性能，于是Kim D Y等[20]将POE加入到PP中，通过调节POE的添加量有效调控了聚合物熔体强度，进而调控PP的发泡生长和泡孔稳定性。为了进一步探究泡孔尺寸对PP材料的影响，Heidari A等[21]分别使用偶氮二甲酰胺和碳酸氢钠作为发泡剂，实验表明：后者产生的泡沫比前者产生的泡沫有更大的泡孔尺寸和泡孔壁厚，并且共混泡沫冲击强度与POE共混浓度直接相关，当POE添加量为30%时，泡沫冲击强度可提高400%，但过量的POE会导致泡孔尺寸和壁厚减小。Gong W等[22]认为发泡材料冲击性能的关键因素取决于材料的内在性能和泡孔增韧的结合，特别是POE与PP复合材料低温韧性实验表明：在-80 ℃到-20 ℃的条件下，发泡材料的冲击性能强于未发泡材料，这是完全由于气泡的引入，与材料本身性能有效的结合。除了单一使用POE发泡改性，其他无机材料的加入可有效提升材料的性能。Ghanbari A等[23]用POE与回收的碳纤维制备出增韧热塑性聚烯烃(TPO)，由于纤维-基体的强界面粘附，基体在纤维附近发生剪切屈服和塑性变形。实验表明，将质量分数为20%的回收碳纤维加入TPO基体中，拉伸强度和弯曲模量分别提高了约3.5倍和约11.5倍。这样通过使用回收碳纤维生产制备机械性能优异的复合材料，可大大减少昂贵有机复合材料的使用频率，有效地降低了成本。

综上所述，POE发泡改性聚合物大多数情况需要发泡剂等助剂。而目前一些无机材料如碳纤维，与POE协同发泡改性可有效提升材料的机械性能，并且大大降低了生产成本。但无机材料与POE的相容性问题以及原理等还有待进一步深入研究。

4 结 语

近年来，为赋予PE、PP等树脂更好的机械性能、热学性能，使其在日常生活应用更加广泛，使用POE对其进行改性是目前一种常用且有效的手段。目前，共混改性、接枝改性和发泡改性几种改性方式已被人们广泛应用于树脂产品性能提升，但单一的POE改性多数都会存在相容性的问题，除了相容剂等有机助剂的添加，无机材料的投入使用也大大提高了材料性能，并一定程度上降低了成本。因此，弹性体和无机材料的相容性问题、协同改性机理，以及生产工艺的优化应是未来的发展方向和研究重点。