杨 荣，梅 波，赖永良

[启迪清源（北京）科技有限公司，北京 101300]

锂（Li）是21世纪的“元素新星”，作为一种轻金属，在20世纪30年代后期就已开发应用，随着高新技术的发展，锂工业生产技术得到长足的发展，伴随新型材料工业的兴起，锂的需求量不断增加，锂及化合物的应用也越来越广泛，日益受到各国的重视，因而被西方国家列为“战略金属”，亦称为“工业味精”或“能源金属”。我国卤水锂资源储量居世界第三位，主要分布于青海和西藏的盐湖中，其中青海柴达木盆地盐湖锂资源的蕴藏量居全国之首，拥有氯化锂储量1 500万t左右。青海柴达木盆地有盐湖33个，位于柴达木盆地的察尔汗盐湖LiCl储量为833.7万t，是我国重要的锂资源地。然而，青海盐湖连续工业化大规模提取锂及锂化合物的最大阻碍是这些盐湖资源的高镁锂比及其他多种物质的分离，例如硼分离。硼作为一种用途广泛的化工原料，主要用于生产硼砂、硼酸和硼的各种化合物，是冶金、建材、机械、电器、化工、轻毛、核工业、医药、农业等部门的重要原料，中国硼矿资源虽然丰富，但是硼矿的开采产量不能满足国内经济建设需求，硼产品仍然大量依赖进口。而在我国青海各大盐湖中，硼的含量极为丰富，但在现有提取盐湖锂的技术中硼通常作为杂质被除去，这对于我国储量丰富的盐湖资源来说是一种浪费。

1 项目概况

以察尔汗盐湖复杂卤水体系为对象，针对高纯氯化锂制备过程除硼关键技术，开展了纳滤法除硼的影响因素、纳滤膜过滤、反渗透膜过滤过程研究，通过实验确定了最优工艺条件，得到了高纯度氯化锂溶液原料，达到了硼深度去除的目的，同时分离出优等品硼砂，实现了盐湖资源的综合开发利用。作为中间除杂处理技术，可广泛应用于碳酸锂、氢氧化锂生产工艺，对盐湖提锂及资源综合开发和高值化利用具有示范意义，为建设世界级盐湖产业基地，打造国家清洁能源产业高地提供了科技支撑。

2 传统的卤水除硼技术介绍

稀释成盐法：硫酸盐型卤水中硼在蒸发过程中普遍存在过饱和溶解度现象，对此含硼卤水加水稀释可结晶析出不同种类的水合硼酸镁盐。该技术提硼过程中不引入外来化学药剂，但是硼的去除率低，且只适合高含硼卤水，除硼获得的水合硼酸镁盐品味过低，无法实现资源综合利用，同时在除硼的过程中造成锂元素及其他高附加价值元素夹带损失。加酸除硼法：该方法只适用于高含硼卤水，通过往卤水中添加盐酸形成硼酸沉淀的方法分离粗硼酸。该法硼的去除率低，酸耗量大，获得的硼酸纯度较低经济价值较差，同时造成锂元素及其他高附加值元素的夹带损失。离交除硼法：利用葡甲胺基螯合树脂采用离子交换的方法去除卤水中的硼，该法硼的去除彻底，但是，只适用于低硼含量卤水，同时酸碱耗量高，同时产生再生废水，部分锂元素伴随硼元素进入再生废水，造成资源浪费。萃取除硼法：采用萃取法除硼，硼的去除率较高，但是有机溶剂进入萃余卤水中，造成卤水的有机溶剂污染，及有机溶剂安全隐患，带来较大的环保及安全负担。同时有机溶剂进入卤水中，给后续分离提取带来较大限制（无法使用膜技术、离交技术等）。

3 实验目的

由于我国盐湖开采地理位置偏僻，多处于青海、西藏等高原地区，这些盐湖由于地理位置不同，因此具有不同的物质含量，有针对性地对不同盐湖其不同的组分含量研究，并开发不同的分离方法就十分必要。膜分离技术作为一项新型的分离、浓缩、提纯及净化技术得到了迅猛发展。尤其是压力驱动型的微滤、超滤、纳滤和反渗透膜，近年来在工业上得到广泛 应用。其中，纳滤膜是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜，它是一种特殊而又很有前途的分离膜品种，它因能截留物质的大小为纳米而得名，它截留有机物的分子量为150-500，截留溶解性盐的能力为2%~98%，对单价阴离子盐溶液的脱盐低于高价阴离子盐溶液。纳滤膜也被称为疏松反渗透，是20世纪80年代末期问世的一种新型分离膜，属于无孔膜，通常认为其传质机理是溶解-扩散方式。大多数纳滤膜为具有三维交联结构的复合膜，与反渗透膜相比，由于具有尺寸更大的“孔结构”，因而纳滤膜三维交联结构更加疏松，即网络具有更大的立体空间，其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，为100~1 000，据此推测，纳滤膜的“孔径”为1~2nm，故称之为纳滤。纳滤膜大多是复合膜，其表面分离层由聚电解质构成，通过界面缩聚及缩合法在微孔基膜上复合一层具有纳米级孔径的超薄分离层。绝大多数纳滤膜表面荷负电，因此，对不同电荷和不同价态的离子有不同的Donnan效应，纳滤膜的孔结构和表面荷电性质决定了其独特的分离性能：对水溶液中相对分子质量小的有机小分子成分具有分离性能；对于不同价态的阴离子存在Donnan效应，并且它们的Donnan电位有较大差别。由于Donnan效应，纳滤膜对高价阴离子（例如BxOyn-）有极高的截留率。

本实验针对察尔汗盐湖卤水中的硼元素提取方法进行进一步研究，主要通过分析对比不同条件下纳滤法对盐湖卤水的处理，在保证锂离子提纯效果的基础上，研究分离出大量的硼的优选方案。本次实验选取察尔汗盐湖的含硼卤水作为实验原料，仅能作为原料盐湖或物质含量近似的盐湖的方法研究，暂不能验证该方法的广泛适用性。所选含硼卤水经过处理后主要包括氯离子、钠离子、锂离子、BxOyn-。

4 实验方案分析

4.1 卤水预处理

由于直接从盐湖中提取出的卤水组分含量，甚至化学、物理性质都不适合直接分离，需要对该卤水进行预处理才能进行分离操作。因此在实验中，先对盐湖取出的原料卤水进行初处理，包括过滤掉大颗粒的悬浮物或不溶物等可能影响纳滤膜活性的物质，再将该卤水调整至pH8.0~11.0。该调整方法为向不同初始pH的原卤中添加酸或碱溶液，具体为向原料卤水1和原料卤水3中添加适量的氢氧化钠溶液使硼以四硼酸钠形式存在，向原料卤水2中添加适量的盐酸溶液。将原料卤水1作为实验组1，原料卤水2作为实验组2，原料卤水3作为实验组3，三种原料卤水预处理示例如表1所示。

通过第一步预处理的pH调整，调整后的卤水pH为9.0~11.0，此时由于加入酸碱后卤水温度会暂时升高，将卤水进行冷却，将含硼卤水温度降至室温，为15~40℃，调整后通过加入纯水或贫硼溶液对含硼卤水密度进行调节，将含硼卤水密度控制在1.0~1.3g/mL。

4.2 一级纳滤分离

将预处理后的含硼卤水通过高压泵送入一级纳滤系统中，同时在纳滤膜的两侧施加压力，形成小于等于100bar的压差。纳滤膜在材料选择上，实验中测试了包括醋酸纤维素及其衍生物、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚哌嗪、聚乙烯、聚丙烯等多个不同材料纳滤膜，效果差距不大。如表2 所示，为三种原料卤水进行一级纳滤条件。

表2 三种原料卤水进行一级纳滤条件

在这一过程中，由于压差的作用，含硼的原料卤水中部分水及一价离子及少量硼元素从高压侧经纳滤膜迁移到低压侧；硼元素被富集在高压侧，获得富硼卤水，低压侧溶液为贫硼卤水。结果如表3所示。

表3 一级纳滤分离后的贫硼卤水成分

当贫硼卤水硼含量低于3010-6时，无需再进行下一级纳滤，即可直接用于提锂操作，因此实验组3在一级纳滤后的贫硼卤水无需进行二级纳滤。

4.3 二级纳滤分离

通过以上步骤处理得到一级纳滤的富硼卤水后，通过向高压侧的富硼卤水中多次添加纯水，添加后富硼卤水中的纯水及高价值一价离子或分子在压力作用下透过纳滤膜迁移到低压侧，回收高压侧富硼卤水中的有效组分。

一级纳滤分离中，纳滤膜低压侧获得的贫硼卤水作为下一级纳滤膜的高压侧原料，进行二级纳滤分离，获得二级纳滤富硼卤水和二级纳滤贫硼卤水。

得到的二级纳滤富硼卤水送入一级纳滤高压侧与原料卤水混合，在一级纳滤中用于调节溶液密度。对于二级纳滤后的二级纳滤贫硼卤水，可作为除硼产品液进行提锂操作，或作为下一级纳滤高压侧的原料。再次测定二级纳滤贫硼卤水的硼含量，如表4所示，为二级纳滤分离后贫硼卤水成分。

表4 二级纳滤分离后贫硼卤水成分

当硼含量超过3010-6时，可继续进行纳滤处理，获得三级纳滤富硼卤水和三级纳滤贫硼卤水，三级纳滤的分离过程与二级纳滤类似，在此不做赘述。经过多级纳滤分离后的富硼溶液，其主要组分为高纯度的LinNamBxOy，可用于生产高纯度的硼砂或硼酸。通过各级纳滤分离后贫硼卤水的硼含量比对可知，硼过滤效果十分显著。

5 结束语

硼作为一种重要元素广泛应用于生产、生活中，但由于我国硼矿储量较少，现有的提取规模及产量无法满足国内使用，因此需要寻找硼的其他来源，我国盐湖中锂离子含量丰富，并且在研究中发现硼的储量也十分惊人，在提锂的过程中如何将硼分离回收便成为了一件非常重要的任务。对比现有的除硼技术，本文通过对膜法除硼技术的研究，在进入纳滤膜前对含硼卤水的pH进行调整，在纳滤膜两侧施加压力，形成压差，往高压侧的富硼卤水中添加纯水，从而提高分离效率，针对不同浓度的进料卤水选择合适的温度、压力等条件进行纳滤分离，在低成本、高效率去除卤水中硼元素的同时，提高了锂离子收率，实现了盐湖资源的综合利用。