近日，中国科学院上海高等研究院研究团队构建的ZSM-5负载二核Fe位点([Fe(Ⅲ)—(μO)2—Fe(Ⅲ)—(OH)2])催化剂(Fe-BN/ZSM-5)，成功应用于甲烷直接转化高选择性制备醋酸。在低至30 ℃条件下，Fe-BN/ZSM-5具有高达89%的含氧产物选择性，且含氧产物中醋酸质量分数高达66%。若不考虑生成的CO2，醋酸在含氧产物中选择性可高达100%。相关研究成果发表于《化学》杂志。

工业上甲烷转化利用主要是通过将甲烷在高温下转化为合成气，继而在高压条件下合成甲醇等下游产品。相比间接法，甲烷直接转化为高附加值化学品具有流程短、能耗低和操作简便等特点。由于甲烷分子具有较高的C—H键能(439 kJ/mol)和较差的C—H键极化能力，甲烷直接转化制备醋酸等C2+含氧产物更具挑战。目前文献报道的如Rh，Pd，Ir等负载型贵金属催化剂难以同时获得较高的醋酸收率和选择性。

该研究团队采用多种表征手段，如球差电镜(AC-HAADF-STEM)、X射线吸收精细结构(XAFS)、紫外光谱(UV-vis)和拉曼光谱(Raman)等，证实二核Fe位点的结构。Fe-BN/ZSM-5催化剂在近室温条件下同时具有较高的含氧产物总选择性以及醋酸在含氧产物中的选择性。且在一定条件下，该催化剂的醋酸生成速率优于ZSM-5负载的Rh，Ir，Ru贵金属催化剂。

此外，通过同位素示踪试验和理论计算阐明了在二核Fe位点上甲烷、双氧水和CO制备醋酸的反应机理。首先，双氧水在二核Fe位点上得到吸附态的羟基物种(OH*)，随后OH*物种可与甲烷反应并生成甲基自由基(·CH3)。进一步发生CO吸附生成吸附态的CO物种(CO*)，随后·CH3分别和CO*/OH*偶联得到吸附态的乙酰基(CH3CO*)物种和乙酸物种(CH3COOH*)。最后形成醋酸并再生二核Fe位点。相比于甲烷与OH*经过一步直接得到甲醇而言，·CH3与CO*和OH*直接偶联得到醋酸在热力学和动力学上都更有利，因此甲烷直接转化制醋酸具有更高的选择性。

该研究除开发一种高活性、廉价的Fe基催化剂外，同时为甲烷直接转化制备具有高选择性的单一产物提供思路。

[中国石化有机原料科技情报中心站供稿]