娄树宏

（1.中煤科工集团沈阳研究院有限公司，辽宁 抚顺 113000；2.煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁 抚顺 113122）

氧气是化工、医疗生产的重要原料，而从空气中提取氧气作为成本最低的氧气材料获取方式，已经逐渐成为氧气的主要来源。人们借助共混氧氮分离膜，结合配套设备的应用，能够高效地从空气中分离出含氧32.6%的富氧空气，为氧气的制备提供了良好的条件。

1 共混氮氧分离膜的研发

在共混氮氧分离膜出现之前，用于分离氧气的膜材料主要以无机、有机两种氮氧分离膜为主。其中，无机氮氧分离膜具有耐高温、化学稳定性强等优势，从理论上来讲，借助由钙钛矿制作的无机分离膜从空气中提取氧气，能够获得100%的纯氧，但此分离膜难以实现高温下的密封以及工业化量产，而以碳为材料的无机分离膜，也具备良好的分离性能，但其也存在工业化量产、成本等方面的问题。而相较无机膜，有机膜材质以有机高聚物材质为主，此材质的膜在制备上更加简便，但其的氧气分离能力远远不如无机膜。基于此，研究者向有机高聚物材质中加入了无机组分，如分子筛等，构建出了兼具无机、有机膜优势的新型氮氧分离膜，即共混氮氧分离膜，这种分离膜不仅制备简单，而且具有良好的氧气分离性能，解决了无机、有机膜应用中存在的问题，完成了共混氮氧分离膜的研发。

2 共混氧氮分离膜的研究进展

2.1 现有研究进展

从现有的研究进展来看，人们已经研发出了两种共混氧氮分离膜，即聚合物-分子筛共混基体膜、有机聚合物-无机材料共混膜。在现有进展中，已经有研究者以微孔氧化铝作为分子筛，采用溶液浇铸法，制备出了聚苯胺-微孔氧化铝复合膜，此膜属于有机聚合物-无机材料共混膜，研究者通过两次掺杂，将其的氮氧分离系数提升到了15，但在一定程度上牺牲了膜材料的氧气选择能力。此后，又有研究者通过在聚碳酸酯膜这种有机聚合物材料中加入无机材料乙酰丙酮化合物，制备出了兼具氧渗透能力与氧选择能力优势的共混膜。但从总体上来看，目前的研究进展主要以聚合物-分子筛共混膜为重点，并更侧重于发展通过将分子筛实体分散到聚合物集体中，来实现有机、无机材料结合的膜制备方法，这种方法的主要优势在于，经过无机、有机材料的两相结合后得出的共混膜，其在性能上会优于每相的极限，使其具备更明显的性能优势。在此过程中，分子筛的加入赋予了其高产率、高选择性优势，而聚合物则塑造了其的最小分离性能、机械强度、经济性优势特质，由此可见，就现有的研究进展上来看，共混膜会成为主流的氧气制备提取用膜材料。

在上述现有研究进展背景下，为了获取同时具备氧分子选择性能优势、渗透量优势的共混膜，研究者考虑到上述聚合物-分子筛共混膜在制备中存在的两相混合优势，开始不断基于两相结合反应，对共混膜材料性能的作用，展开了共混膜的制备研究，并研发制备出了聚碳酸酯共混膜。在此共混膜的制作中，研究者使用了溶剂蒸发法，用4A沸石分子筛进行添堵，将硝基苯胺小分子作为促进两相融合的添加剂，使聚碳酸酯、4A沸石分子筛进行两相融合，完成了共混膜的制备。在此过程中，氧分子、氮分子的尺寸分别为0.375nm×0.268nm、0.407nm×0.309nm，而4A分子筛的孔径为0.38nm，正好足够氧气通过，且能够阻隔氮分子通过，这使得应用4A分子筛做出的共混膜，可以达到8.2的选择系数，以及1.35Barrer的渗透量，有助于氧气材料生产质量、效率的提升。

此后，人们又开始注重共混膜的经济性，并研发出了一种双层结构的共混膜。在此类共混膜的结构中，价格高、性能优质的材料被作为混合基体膜层材料，这使得高价材料的用量减少，同时，双层结构也消除了高价材料用量减少对共混膜使用性能的影响，极大地推进了现有研究的进展。

2.2 聚合物-分子筛共混膜研究进展

聚合物-分子筛共混膜作为共混膜的研究重点，人们通过不断推进此类共混膜的研究进展，实现了共混膜分离性能的持续优化。但在此过程中，聚合物、分子筛之间的黏结力较弱，导致两相结合时，可能会出现缝隙，而一旦两相之间存在缝隙，那么就会因为缝隙本身没有分离能力，对两相结合后所得共混膜的分离性能产生影响，因此，在研究进展过程中，两相黏结力弱，一直以来，都是共混膜研究中有待解决的问题。所以目前，研究者通常以对两相之间黏结力因素的研究作为推动研究进展的切入点，通过不断试验、尝试，来改善此项共混膜研究进展中存在的问题。

在此背景下，研究者最初采用了硅烷联结剂，来改善两相之间的黏结力。在尝试过程中，研究者将硅烷分子活性基团作为连接纽带，通过让基团与分子筛表面的羟基反应联结，同时让该基团与聚合物链结合，使其得以将分子筛与聚合物连接起来，由此缓解两相黏结困难的问题。就目前的研究进展来看，已经有研究者运用此方法制备出了分离系数12.5的共混膜。此后，在不断的尝试中，研究者发现，虽然硅烷联结剂能够改善两相的黏结力，但在一些共混膜的制备中，即使两相的联结力得到了改善，选择性能也未能得到明显的优化，而这种情况形成的原因主要在于联结剂选用不当，出现了联结剂分子较小，在反应过程中，进入了分子筛中，影响了分子筛的性能，因此，必须选择大分子的联机剂，才能有效解决两相联结困难问题。

在研究进展中，研究出硅烷联结剂法后，又有研究者通过尝试，发现了新的问题改善方法，即预处理法。在此过程中，研究者用格氏试剂，对分子筛进行了预处理，由此将憎水分子连接在了其表面的羟基上，塑造出了分子筛的憎水性质，抑制了羟基与除聚合物以外物质的连接，增强了两相黏结力，从而深入优化共混膜的分离能力。此外，胶料也可以用于分子筛处理。经过尝试，研究者发现，聚乙烯吡咯烷酮这一胶料，能够很好地制约两相连接中大孔的形成，将经过此胶料处理过的碳分子筛，加入聚合物中，可以让两者的联结更加容易，并使最终得出的共混膜，具备高于传统制备方法1.7倍的分离系数，而且也可以保持6.52×105Pa的渗透压，也就是说，此方法并不会影响氧气的生产量。

2.3 共混膜优化研究进展

为了加快推进研究进展，共混膜分离性能的优化，一直以来，都是共混膜研究领域的核心课题。但从目前获得的研究进展来看，共混膜对氧气与氮气的最终分离效果，是溶解扩散、Kundsen、分子筛等多种机理叠加形成的，这使得共混膜分离机理极为复杂，为共混膜性能的优化研究增添了难度。不过，就目前的研究进展情况来看，研究者通过分析、尝试，已经找到了一种较为可靠的共混膜性质评估测试方法，即模型分析法，此方法操作相对简单，结果也比较可靠，因此，成为现阶段共混膜优化研究的主要工具。当前常用的模型，包括Maxwell、Huguchi、Landuer等，其中，最早被提出的模型分析法为Maxwell模型分析法，此模型原本用于计算复合材料的绝缘性质，后续研究者对其进行了改良，得出了可以用于评估共混膜性能的模型，即，其中，Peff是分子筛填充后的渗透系数、Pc为有机物渗透系数、Pd为无机物渗透系数、dφ为无机物体积分数。

在共混膜优化研究发展进程中，研究者应用Maxwell模型进行了4A分子筛-聚酰亚胺膜的分离性能评估，得出分离性能会随着分子筛含量的增加而提高，但渗透性能则会稍微下降。基于此，研究者即可根据该结果适当调节分子筛的含量，由此实现对此共混膜的优化，有助于共混膜研究进展的推进。

3 结语

综上所述，做好共混氧氮分离膜的研究工作，能够助力化工、医疗领域的发展。在氧气资源的开发利用上，人们基于分离膜的研究现状，根据实际需求，针对分离膜在使用中存在的不足，通过不断推进研究进展，能够有效改善分离膜的使用性能，为医疗、化工等存在氧气原料需求的领域提供良好的发展条件。