满庆宏，黄 河，赵玉奇，王相明

（1.青岛海湾精细化工有限公司，山东青岛 266700；2.青岛海湾科技产业研究院有限公司）

硅溶胶（Silica sol）是纳米级二氧化硅粒子在水或有机溶剂中均匀分散所得到的胶体溶液。由于硅溶胶中的无定形SiO2中含有大量的水和羟基，因此硅溶胶可以用mSiO2•nH2O来表示［1］。

1915年，SCHWERIN首次以水玻璃为原料通过电解电渗析法得到硅溶胶，但是由于其产品浓度过低（质量分数为2.4%），未能得到实际应用。1941年，BIRD通过离子交换法得到高浓度硅溶胶，目前该方法仍然是现代硅溶胶商业化生产的工艺基础。1951年，杜邦公司的BECHTOLD和SNYDER采用离子交换法得到高稳定性的硅溶胶。1981年，PAYNE通过控制合成条件得到了高浓度、大粒径的硅溶胶产品［2］。中国对硅溶胶的研究和生产始于20 世纪60年代，随着中科院兰州化学研究所生产出硅溶胶以来，中国各大化工研究所和研究院等也相继进行了硅溶胶生产的相关研究工作。但是，硅溶胶的品种和产量与国外相比有很大差距，国外生产的硅溶胶品种高达几十种，年产量接近百万吨，而中国研发的硅溶胶品种仅有4~5种，年产量不到万吨，而且生产的硅溶胶产品粒径偏小、均匀性差等问题一直制约着中国企业的发展。为改变中国硅溶胶行业的不良状况，中国的一些学者在硅溶胶产品指标和种类方面开展了很多研发和生产工作，近年来中国的硅溶胶行业得到了一定的发展和进步。

硅溶胶因具有比表面积大、吸附性强、分散性好、耐磨性好、耐火绝热性良好等特点，被广泛用于石油化工、催化剂、电子冶金、精铸、造纸等行业。在分子筛催化剂制备过程中，硅溶胶中的二氧化硅纳米颗粒与催化剂所需的金属元素通过键合、固化、成型而制备成所需的催化剂，硅溶胶在此过程中可以作为硅源、催化活性组分的载体，亦或是分子筛催化剂成型的黏结剂。笔者介绍了硅溶胶在分子筛的合成及对应催化剂用硅溶胶制备中的应用，列举了不同类型的分子筛对硅溶胶指标的要求，最后指出了催化剂用硅溶胶下一步的改进方向，对硅溶胶在分子筛催化剂中的应用研究具有一定的参考意义。

1 硅溶胶的制备方法

目前，中国硅溶胶总产能达到约60 万t/a，生产厂家约为40 家。其中，规模以上企业的产能为54万t/a，产能大于2万t/a的硅溶胶生产企业有10家以上。规模以上硅溶胶生产企业2021 年产能及生产方法统计见表1。中国硅溶胶生产厂家多以生产低端普通硅溶胶为主，主要用于精密铸造、耐火材料、无机涂料、造纸工业等诸多行业；部分中高端铵型硅溶胶因胶粒尺寸均一、金属杂质离子含量低、批次稳定性高，通常在催化剂领域作为催化剂硅源、黏结剂和载体使用。

表1 规模以上硅溶胶生产企业2021年产能及生产方法Table 1 Production capacity and methods of silica sol produc⁃tion enterprises above designated scale in 2021

硅溶胶制备方法比较见表2。硅溶胶的制备方法包括离子交换法、单质硅一步溶解法、酸中和法、电解电渗析法、水解法、溶胶法、分散法等［3-4］。其中，工业化广泛应用的方法为离子交换法和单质硅粉法。离子交换法也叫粒子增长法，把水玻璃（硅酸钠溶液）经过离子交换、粒子增长、浓缩和纯化等步骤得到硅溶胶产品，国外硅溶胶生产企业多采用此方法。单质硅粉法是在催化剂（有机碱或无机碱）存在的条件下把单质硅粉加入水中，通过加热水解得到硅溶胶，该方法主要在中国企业应用，在节水和节能方面有优势。

表2 硅溶胶制备方法及优缺点Table 2 Preparation methods，advantages and disadvantages of silica sol

2 硅溶胶在分子筛类催化剂制备中的应用

作为化工领域应用最广泛的催化剂和吸附剂之一，分子筛是一类具有特殊骨架结构的多孔材料。分子筛骨架的最基本结构是SiO4和AlO4四面体，其通过共有的氧原子结合而形成三维网状结构的结晶，构成了具有分子级、孔径均匀的空洞及孔道。通过水热等方法合成分子筛粉体后，在黏结剂的作用下通过适合的加工成型方法制备出具有适宜形状、大小和机械强度的分子筛催化剂，以应用于催化反应和催化装置。重点介绍硅溶胶在分子筛类催化剂制备中的应用。

2.1 硅溶胶作为分子筛类催化剂制备的硅源

不同硅源对所合成分子筛的物化性质和催化性能有不同的影响［5-7］。有机硅酸酯因其含有的有机残渣会对晶化过程产生影响，使得合成的分子筛的结晶度较低，从而影响分子筛的催化性能；无机硅源所合成的分子筛的结晶度较高，且拥有较多的强酸位，从而表现出较好的催化性能。硅溶胶作为无机硅源的一种，是合成分子筛最重要的原料之一，且其价格相比于正硅酸乙酯等有机硅源明显较低，能够显著节约生产成本，因此其是合成硅铝类分子筛的首选硅源，得到国内外许多研究者的青睐。总结了硅溶胶在合成不同类型分子筛中的应用。

2.1.1 用于制备SAPO-11分子筛

AGLIULLIN 等［8］在合成SAPO-11 分子筛时采用不同粒径的硅源，包括气相二氧化硅（200 nm）、胶体二氧化硅（22 nm）和溶胶-凝胶法制备的硅溶胶（4 nm），发现硅溶胶对SAPO-11 的酸性、形貌和晶体尺寸都有显著的影响。采用硅溶胶制备的SAPO-11分子筛具有更多的四配位骨架硅，从而产生了更加丰富的酸性活性位点。另外，硅溶胶作为硅源制备的SAPO-11 分子筛具有特有的多级孔结构，更有利于大孔原料分子的催化反应。在甲基苯乙烯二聚体合成反应中，采用硅溶胶制备的分子筛催化剂表现出最佳的原料转化率和目标产物选择性，在反应6 h 后甲基苯乙烯的转化率达到92.4%、目标产物线性二聚体的选择性达到90.7%，相比于气相二氧化硅制备的催化剂（原料转化率为8.6%、产物选择性为51.2%）和胶体二氧化硅制备的催化剂（原料转化率为21.4%、产物选择性为92.3%）具有明显的优势。

2.1.2 用于制备ZSM-34分子筛

孙莉［9］在合成ZSM-34 时，考察了无机硅源（包括硅溶胶、白炭黑、水玻璃）和有机硅源（正硅酸乙酯）对晶体结构的影响。实验发现，硅溶胶作为硅源制备的ZSM-34分子筛具有更高的结晶度且无杂质峰出现，而其他硅源对应分子筛的XRD谱图显示有不同程度的杂晶存在。以水玻璃为硅源时，分子筛中杂晶较多，可能是原料中杂质较多引起的；以白炭黑为硅源制备的产物结晶度最低，可能是因为在强碱性溶液中固体粉末白炭黑形成的聚硅酸根水解成单硅酸根的速率较慢，致使溶液中的硅酸根浓度低，晶化过程的营养物质不足，不能充分填充模板剂胶束空间，造成分子筛结构缺陷；将正硅酸乙酯搅拌预处理后，使其更易快速释放出高活性的单聚硅酸根，但是快速释放出过多的活性硅酸根使其来不及被晶化过程消耗，可能改变局部物料配比，对于合成区间较窄的ZSM-34 分子筛则很容易生成杂晶；而以硅溶胶作为硅源，在反应中水解速度适中，与晶化消耗硅酸根的速度相匹配，从而相比于其他类型的硅源更适合ZSM-34分子筛的合成。

2.1.3 用于制备ZSM-5分子筛

MOHAMED 等［10］在合成ZSM-5 分子筛时分别采用正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑作为硅源，发现不同硅源对最终产物的结晶度和形貌都有不同的影响。X 射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）表征结果表明，白炭黑、正硅酸乙酯和硅溶胶作为硅源均能制备出高结晶度和规则立方形貌的ZSM-5 分子筛，并且具有良好的耐高温性能（1 000 ℃）和离子交换性能，能够很好地满足后续催化应用的要求。这说明硅溶胶和价格相对昂贵的白炭黑、有机硅脂具有同样的使用效果。

2.1.4 用于制备TS-1等碱金属敏感型分子筛

常规钠型硅溶胶作为硅源可以很好地满足多种不同骨架类型的分子筛的合成要求。但是，一些分子筛的合成体系对碱金属敏感，如TS-1分子筛合成体系，其对作为硅源的硅溶胶具有更高的要求［11］。王艳梅［12］比较了铵型硅溶胶、钠型硅溶胶、水玻璃等作为硅源合成TS-1 分子筛，并采用XRD、红外光谱（FT-IR）等进行表征。结果表明，水玻璃和钠型硅溶胶由于钠离子含量较高，在TS-1合成过程中不利于钛原子进入分子筛的骨架中，非骨架钛含量相对较高，分子筛整体的结晶度低，从而影响了分子筛的催化活性；铵型硅溶胶制备的TS-1分子筛具有优异的催化活性，在间歇釜中的丙烯液相环氧化反应中过氧化氢转化率可达98%、环氧丙烷选择性可达95%、过氧化氢有效利用率可达97.8%。相比于传统硅源正硅酸乙酯（TEOS），铵型硅溶胶价格低廉，且在老化过程中不必加热去除因硅脂水解产生的醇类物质。

工业中以硅溶胶为硅源制备的分子筛催化剂已具有广泛的应用，比如：中触媒新材料公司的CCGFCC 催化剂（催化裂化领域）、CCG-CHPO 催化剂（HPPO 法生产环氧丙烷领域）；南化催化剂有限公司的NKC-3 催化剂（乙醇脱水制乙烯）、NKC-11 催化剂（固定床催化裂化）等。

2.2 硅溶胶作为制备分子筛催化剂的黏结剂

在工业化催化剂制备过程中通常需要使用黏结剂，目前常用的催化剂黏结剂包括硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶等。硅溶胶本身的黏度较低，所以当活性组分与硅溶胶进行混合时，活性组分在硅溶胶里分散均匀。硅溶胶与活性组分作用时会有硅氧键形成，因此其可以牢固地黏结在其他的物质上面，是一种非常好的黏结剂。硅溶胶中的纳米二氧化硅颗粒粒径分布集中，且容易操作，具有较大的比表面积。相比于富铝基质催化剂，硅溶胶黏结剂具有高稳定性、高强度、良好的汽油及焦炭选择性、较强的抗重金属污染能力、可调节的催化剂孔结构等特点，有利于改善催化裂化反应的焦炭选择性和汽油选择性［13］。另外，研究工作者还将硅溶胶黏结剂的作用进行了进一步拓展。ZHOU等［14］采用硅溶胶作为黏结剂，将硅溶胶同ZSM-5分子筛进行混合制成胶体后，在模板剂的作用下将上述胶体进行重结晶以制备具有多种孔径结构的分子筛，从而显著提高了分子筛催化剂的催化活性。在甲醇制丙烯的反应中，具有多级孔的分子筛催化剂具有更长的催化寿命，甲醇100%转化率下其能保持超过1 000 h，远高于文献报道的同类催化剂的催化寿命（500~600 h）。

工业上，硅溶胶作为黏结剂制备的整体式分子筛催化剂主要有北京迪诺斯ASC 催化剂（汽车尾气脱硝反应）和合肥元琛科技YC-11、YC-15、YC-40等系列催化剂产品（主要用于水泥窑、热电厂以及燃油内燃机的尾气净化领域）。

2.3 硅溶胶制备小晶粒分子筛

相对于传统的大尺寸分子筛，小晶粒分子筛具有较大的比表面积和较短的孔道结构，可以有效降低催化剂失活，提高催化剂寿命，在一些重要的催化反应中表现出优异的催化性能［15］。

硅溶胶由于具有纳米尺寸胶粒的特点，在合成分子筛过程中相比于泡花碱、硅胶等水解反应更充分和均匀，有利于制备小粒径分子筛产品。相对于具备同样使用效果的正硅酸乙酯，硅溶胶的价格具有显著优势。张伟等［16］采用硅溶胶和偏铝酸钠成功合成出粒径为300~500 nm 且形貌规则的小晶粒ZSM-5 分子筛。韩京京［17］采用硅溶胶在不同铝源和晶化条件下合成了具有不同形貌尺寸的ZSM-22，并且将其应用于制备生物航空煤油的催化反应中。强酸中心强度和酸量的提高有利于长链正构生物烷烃的转化，并且随着晶粒尺寸的减小，截面开孔比提高，暴露出来的可接近的酸中心数目增加。其中，强酸中心强度较高且晶粒截面开口数量较多的小晶粒催化剂加氢裂化/异构化性能较优，长链正构烷烃的转化率大于80%、目标产物生物航空煤油收率大于27%。董衡［18］采用硅溶胶与甲基三乙氧基硅烷为硅源，成功合成出粒径可控（100~300 nm）的小晶粒NaY分子筛。此方法可以节约价格昂贵的模板剂用量，且制备的NaY 分子筛催化剂表现出较优异的热稳定性，在催化裂化异丙苯反应中具有较好的催化活性。

3 分子筛催化剂用硅溶胶存在的问题和改进方向

近年来，硅溶胶在分子筛催化剂制备中得到了广泛应用。但同时，硅溶胶在应用过程中也存在一些问题。

1）以硅溶胶为黏结剂的硅基催化剂的耐磨性问题。随着催化裂化原料油日趋重质化、劣质化，导致催化裂化的生焦率偏高、轻质油收率偏低，使用硅基质的催化剂能够降低非选择性裂化反应的发生，有利于改善催化裂化反应的焦炭选择性和汽油选择性。但是，硅基催化剂在使用过程中存在耐磨性差的问题，相比于铝基催化剂等传统材料，硅基催化剂的磨损系数高约50%［19］。因此，如何提高硅溶胶的黏结性从而改善硅基催化剂的耐磨性能，是研究开发的方向。

2）硅溶胶为载体的催化剂活性组分的分散性问题。硅溶胶的胶粒具有纳米尺寸，常被作为活性组分的载体，其在下游产品的应用和开发中具有重要作用。比如：应用于费托合成反应使用的沉淀铁催化剂的合成中，8~14 nm 的小粒径硅溶胶作为载体可以有效地减弱活性组分氧化铁晶粒的团聚现象，有助于催化剂的还原和碳化，从而提高催化剂的CO催化性能［20］。但是，硅溶胶的胶粒尺寸越小，其自身稳定性越差，越易发生凝胶团聚从而影响使用。粒径为10 nm左右且具有高稳定性的硅溶胶制备工艺，仍然需要进一步的优化和研究。

3）硅溶胶产品的批次质量稳定性问题。硅溶胶在中国已实现产业化40余年，目前中国硅溶胶的产能约为50 万t/a。但是，同国外同行业公司相比，中国企业生产的硅溶胶仍属于中低端产品。硅溶胶生产中原料指标的要求和生产过程的工艺条件控制，与国外相比仍存在较大差距，从而导致硅溶胶产品的批次质量稳定性较差，严重影响了下游客户的使用效果。

4 结论与展望

硅溶胶在硅基分子筛类催化剂制备中得到了广泛应用。归纳了硅溶胶在分子筛类催化剂制备中的主要应用，包括硅溶胶在硅源、黏结剂以及制备小晶粒分子筛等方面发挥的独特作用。在作为硅源方面，分别介绍了硅溶胶在不同类型分子筛合成中的使用方法以及优势，特别是碱金属敏感型分子筛对硅溶胶的指标具有特殊的要求；作为黏结剂，硅溶胶通过与活性组分形成化学键从而牢固地黏结在载体表面，特殊的后处理手段能够使催化剂形成多级孔结构，有效地提高了催化剂的活性；硅溶胶还可以制备小晶粒分子筛，由于其具有更大的比表面积和更短的扩散孔道，小粒径分子筛在应用中表现出更强的抗结焦性能。未来，在硅溶胶可控合成的基础上，分子筛及其催化剂的可控合成和应用开发将会有更广阔的前景。

硅溶胶制备的分子筛类催化剂在使用过程中也存在一些问题。硅溶胶作为黏结剂制备的硅基催化剂虽然具有较好的催化活性，但是相比于铝基催化剂等传统材料其磨损系数较高；硅溶胶的胶粒尺寸越小越有利于活性组分分散，但是同时小粒径的硅溶胶的稳定性相对较差，容易发生产品凝胶；另外，中国生产的硅溶胶，由于厂家对原料指标和工艺条件控制不严格，会导致硅溶胶产品批次质量不稳定的问题。因此，如何解决以上问题，更有效地提高硅溶胶在分子筛类催化剂制备中的应用，将是以后研究的重点。