凌基鑫，温金鹏，唐昶宇，孙传东

(1.中国工程物理研究院总体工程研究所， 四川 绵阳 621900；2.中国工程物理研究院成都科学与技术发展中心， 成都 610200；3.四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料工程国家重点实验室， 成都 610065)

1 引言

硅橡胶多孔材料(简称硅泡沫)不仅具有多孔可压缩性[1]，还具有硅橡胶耐辐照老化和工作温度范围宽的特点[2]，常被应用于高性能功能部件的密封、预紧定位及缓冲保护。

传统的硅泡沫制备方法主要分为化学发泡法和物理发泡法。化学方法通过在硅橡胶胶料中加入碳酸氢钠，硫酸铵，偶氮二甲酰胺等发泡剂，在高温硫化过程中，发泡剂分解产生气体使物料发泡，或者通过配方中组分间的化学反应释放出气体分子发泡。物理方法则通过惰性气体的膨胀、低沸点液体的汽化或者颗粒的填充溶析来实现发泡[3-4]。但是这些传统发泡方法制备的硅泡沫材料存在泡孔结构难以调控的问题，导致多孔结构在大小、形状和连通性存在高度的非均匀性，其压缩应力平台窄或无应力平台。对此造成宏观压缩力学性能的随机性，给泡沫材料力学行为的设计与提升带来很大困扰。因此，如何有效地调控硅泡沫材料的压缩力学行为，使其在工作压缩应变范围内压缩应力保持在一定水平且变化更为平缓一直是该领域研究的重点和难点问题。

硅泡沫的孔隙结构与分布情况对压缩应力应变曲线的影响早有研究。例如胡文军[5]发现对于溶析成孔制备的硅泡沫材料，随着孔隙度的提高，材料变软且应力应变曲线的变化更为平缓；沙艳松[6]使用不同形貌的成孔剂，制备出不同结构的硅泡沫材料，发现在相同孔隙度下硅泡沫力学性能主要受泡孔结构的影响；范志庚[7]通过建立不同规则度的二维泡孔模型进行有限元仿真发现，规则有序的泡孔比随机分布的泡孔具有更长的压缩应力平台段。研究表明规则有序、泡孔结构可控的硅泡沫材料可以实现具有更长更平缓的压缩应力平台。

近年来，3D打印技术得到快速发展，国内外先后利用直写式3D技术成功制出具有高度有序的、开孔结构的硅橡胶泡沫材料[8-9]。美国利弗莫尔实验室(LLNL)首次报道了堆垛结构弹性体的直写式3D打印成型，Duoss等[8]以液体硅橡胶作为打印浆料，基于直写式3D 打印平台，制备出了2种规则的硅橡胶基堆垛结构材料，这种采用橡胶墨水挤出成丝逐层堆积网孔结构的方法，可以更精确的控制泡孔结构。本文基于研究团队自主研发的直写式3D打印平台，采用具有良好流变性能的改性硅橡胶墨水，打印出简单立方体结构(simple cubic structure，SC)和面心立方体结构(face centered tetragonal structure,FCT)的硅泡沫，并通过压缩实验研究分析打印参数对压缩力学性能的影响。

2 3D打印硅橡胶泡沫材料制备及分析

2.1 试件制备

针对硅泡沫试样的3D打印工作，研究团队自主搭建了室温环境下适用于硅橡胶打印浆料的线性直写式3D打印运动平台，平台主要由计算机辅助设计系统，三维平台运动系统以及浆料输送系统构成，如图1所示。其工作原理是通过气压将打印浆料输送到螺杆阀，旋转的螺杆剪切硅橡胶基料并输送到针头出丝，针头和运动装置绑定，在x-y平面内按照程序设定的路径移动，待到一层的打印成型后，在这层的基础上通过运动装置z轴上升设定高度，再次进行x-y平面的程序运动，之后继续按照程序设定的路径运动直至全部结构打印成型，如图2所示，在打印板上会提前铺上一层硅烷偶联剂，防止打印成品与底板粘连。

图1 自主搭建的直写式3D打印平台图

图2 直写式3D打印原理示意图

通过辅助设计系统控制平台打印针孔直径、打印速度参数进而调整3D打印硅橡胶泡沫的胶丝直径、胶丝间距和层高，设计并制备出了孔隙率、泡孔结构有序的硅橡胶泡沫材料，从而为实现3D打印硅橡胶泡沫材料的可设计、可预测提供支撑。为便于分析对比，本文主要对简单立方结构排布(SC型结构)图3(a)和面心立方结构排布(FCT型结构)图3(b)的样品进行对比分析；其中打印样品长宽为20 mm×20 mm，SC型结构样品展示如图3(c)所示，FCT型结构样品展示如图3(d)所示。

图3 直写式3D打印硅泡沫结构示意图以及打印样品图

2.2 成孔形貌的比较

采用传统化学发泡法制备的硅泡沫电镜图如图4(a)所示，可见其泡孔孔径尺寸分布不均，开孔闭孔结构并存且形状差异较大，微观结构呈现出较高的随机特性；而直写式3D打印泡沫呈现出规则有序的开孔结构(图4(b))，结构均匀有序，胞元之间一致性较好，制备可重复性好。因此直写式3D打印在制备规则有序、孔隙度与泡孔结构可控的硅泡沫材料方面具有巨大的潜力。

图4 传统方法与直写式3D打印制备的硅泡沫电镜图

2.3 性能测试

采用静力试验机按照国标GB/T 18942.2—2003开展硅橡胶泡沫材料的压缩力学性能测试。根据工程需求选取曲线上的两点计算应力差值或者应变差值，进而评估该材料的压缩性能。本文设定0.2≤ε≤0.5为工作平台应变区间段，工作平台应变区间段对应的应力差Δσ=σ0.5-σ0.2，其中σ0.5为应变0.5下的应力值，σ0.2为应变0.2下的应力值，应力中值σmid为σ0.5与σ0.2的平均值；在应力中值相同条件下，应力差值越小说明工作应变区间内应力的增长越平缓，硅泡沫材料的压缩力学性能越好。

3 打印结构参数对硅泡沫力学性能影响研究

直写式3D打印硅泡沫材料的力学性能与其胶丝间距、胶丝直径和层高等打印参数密切相关。为对比分析打印参数对硅泡沫力学性能的影响，对3D打印硅泡沫结构进行断面特征分析，如图5所示，并定义h为打印层高，l为胶丝间距，d为胶丝直径。

图5 2种结构的断面图

为进一步分析打印参数对硅泡沫力学性能的影响规律，与实验测试结果进行比对，结合课题组前期研究结果根据文献[10]经验证过的有限元模型，建立如图6(a)所示的SC型结构有限元模型和图6(b)所示的FCT型结构有限元模型。

图6 2种结构的有限元模型示意图

3.1 不同泡孔结构对压缩力学性能影响研究

图7为相同打印参数的SC、FCT两种结构压缩应力应变曲线，设置打印间距参数为0.6 mm，打印速度为7 mm/s，打印层高为2 mm，层数为12。对其应力应变曲线进行对比分析表明，其应力应变曲线均可分为3个区：线性区、平台区、压实区。其中SC型结构线性区初始模量较FCT型结构大，且其线性区与平台区的区分更为明显。

图7 2种结构压缩力学性能曲线

在承受初始压缩载荷时，SC型结构每个单元产生并结合形成与加载方向对齐的垂直“应力柱”，直接轴向穿过层间接触区域，因此其单元可以简化为轴向压缩为主的Gent-Thomas模型[11]如图8(a)，对应的线性区弹性模量为

(1)

其中：Es是基体材料的弹性模量；C1是修正参数。

FCT型结构内部的应力连通性具有更复杂的传递路径，具有高度弯曲的有序排列，在初始压缩载荷作用下主要以胶丝的弯曲变形为主，单元可以类似简化为弯曲变形为主的Gibson-Ashby模型[1]的类似结构如图8(b)，根据文献[12]的推论可知，其线性区弹性模量见式(2)。其中C2是修正系数。

(2)

图8 2种单胞结构的简化过程示意图

在2种结构的平台区，计算应力差值Δσ，SC型的应力差值为0.064 MPa(0.065～0.129 MPa)，FCT型的应力差值为0.118 MPa(0.041～0.159 MPa)。工作区间两点的应力差别表明在平台区SC型结构应力增长更为平缓，与FCT在平台区的变形机制有较大区别。这是由于SC型结构在初始压缩下形成的“应力柱”虽然刚度较高，但是本身并不稳定，容易发生失稳屈曲，最终在图中应变段ε≥0.20观察到屈曲行为，形成平台区。相比之下，FCT型结构在曲线中平台区与线性区的区分并不明显，每层悬空的胶丝段被压缩至到下层的间隙空间中，由于交错结构布置，在线性区和平台区承受压缩载荷时均以单元的弯曲变形为主，载荷路径在每层的接触点处重新分布，在平台区其应力逐步升高，最终在继续压缩的过程中(应变段0.2≤ε≤0.5中)逐渐缩小与处于失稳状态的SC型结构的应力差距。在ε≥0.5时无论SC型结构还是FCT型结构其单元内部胶丝均开始密集接触，2种结构都进入压实区，其应力应变曲线急剧上升。

3.2 不同胶丝间距对压缩力学性能影响

为对比分析胶丝间距对3D打印硅橡胶泡沫材料压缩力学性能的影响，保持3.1节中其他打印参数不变，分别制备SC与FCT胶丝间距为0.6 mm、0.8 mm结构的材料，测试其压缩应力应变曲线如图9、图10所示。

图9 不同胶丝间距的SC型结构压缩应力应变曲线

图10 不同胶丝间距的FCT型结构压缩应力应变曲线

结合式(1)、式(2)可知，无论是SC型结构还是FCT型结构其线性区初始模量E*均随着胶丝间距l的增加而减小。这是由于对于SC型结构，胶丝间距增大会减小单位体积内承载结构数量；而对于FCT型结构，胶丝间距增大会降低单元结构的弯曲刚度，从而导致初始模量较低，并进而影响硅橡胶泡沫材料后续平台区的力学性能。

在2种结构的平台区，计算其应力差值Δσ，如表1所示。同时为进一步验证实验结果，采用相同结构参数，在有限元模型的基础上，分别计算不同胶丝间距(l=0.6 mm,0.7 mm,0.8 mm,0.9 mm,1.0 mm)对应硅泡沫结构平台区压缩应力差值与应力中值；同时为便于不同参数影响规律的对比分析，根据本文仿真结果的最大应力值做归一化处理(下同)，如图11、图12所示。结合实验与有限元仿真结果分析表明无论SC型结构还是FCT型结构，胶丝间距的增加均会降低结构在工作区间的刚度，使工作区间的应力中值变小，同时应力增长更为平缓，结构应力中值与应力差值的变化趋势基本一致。

表1 不同胶丝间距结构计算出的应力差

图11 不同胶丝间距的SC型结构压缩性能曲线

图12 不同胶丝间距的FCT型结构压缩性能曲线

结合研究结果表明，胶丝间距大的硅橡胶泡沫材料，其层间变形基本以垂直于中轴线的截面变形(弯曲或压缩)为主，由于变形引起的横向剪切及扭转效应基本可忽略；胶丝间距变小时，单胞结构单边从细长梁逐步变化为短梁，横向剪切及扭转效应逐渐增大，局部受力不均衡，导致应力平台更窄，平台区的应力增加更快。并且在2种结构的压实区，由图9、图10可知，在相同载荷作用下，胶丝间距大的3D打印硅泡沫材料，其密实化区的应变起始点后移。这是由于密实化区与硅泡沫材料的孔隙度密切相关，孔隙度低的硅泡沫材料在承受相同载荷时由于孔隙度较小，被快速压实而提前进入密实化阶段；胶丝间距大的硅泡沫材料其孔隙度也相应较大，导致在相同载荷作用下硅泡沫材料可以有较大的压缩变形，进而导致其压缩应力较小，密实化区后移，应力应变曲线更为平缓，这与传统泡沫孔隙度影响的规律一致[5]。

3.3 不同胶丝直径对压缩力学性能影响

为对比分析胶丝直径对3D打印硅橡胶泡沫材料压缩力学性能的影响，保持3.1节中其他打印参数不变，分别采用打印速度为6 mm/s以及7 mm/s制备出不同胶丝直径的3D打印硅橡胶泡沫材料。为直观表征硅橡胶泡沫材料胶丝直径的结构参数，采用光学显微镜对其微观结构多个部位进行测试取其平均值，测量结果见图13，其中测量出打印速度6 mm/s的胶丝直径为(0.242±0.015) mm，打印速度7 mm/s的胶丝直径为(0.232±0.014) mm。同时对图13微观形貌进行分析，可知打印的胶丝直径是不均匀的，在上下层重叠处会出现“溢胶”的情况，浆料会在上下层接触点处往周围溢出，出现如图所示的微观结构。

图13 不同打印速度下成型的泡孔结构及线宽测量图

图14、图15是不同胶丝直径样品压缩应力应变曲线，结合式(1)、式(2)可知，SC型结构与FCT型结构的初始压缩模量E*均随胶丝直径d的增加而增加；但其与胶丝间距影响对压缩力学性能的影响机制不同，对于SC型结构增大胶丝直径会增加胞元的壁厚，进而增加每个胞元的承载能力；而对于FCT型结构增大胶丝直径会增加其弯曲刚度，增大整个结构线性区的初始模量。

图14 不同胶丝直径的SC型结构压缩应力应变曲线

图15 不同胶丝直径的FCT型结构压缩应力应变曲线

在2种结构的平台区，计算实验结果的工作区间应力差值Δσ，见表2所示。同时采用相同结构参数，在有限元模型的基础上，分别计算不同胶丝直径(d=0.24 mm,0.25 mm,0.26 mm,0.27 mm,0.28 mm)对应硅泡沫结构平台区应力差值与应力中值，并进行归一化处理；结合实验与有限元仿真结果图16、图17可知无论是SC结构还是FCT结构，增加胶丝直径，均会导致平台区的应力差值增大，并同步增加其平台区的应力中值，2种结构应力中值与应力差值的变化变化趋势基本一致。对于胶丝直径，与胶丝间距相似，胶丝直径大的硅橡胶泡沫材料，单胞结构单边从细长梁逐步变化为短梁，受到压缩载荷时横向剪切及扭转效应较胶丝直径小的材料更为明显，局部受力更为不均衡，导致应力平台变窄，平台区的应力增加更快。在2种结构的密实区，其他参数均相同的条件下胶丝直径的增大会使其孔隙度变小，进而导致其密实区前移，应力应变曲线快速增加，从而影响密实化阶段的进程。

表2 不同胶丝直径结构计算出的应力差

图16 不同胶丝直径的SC型结构压缩曲线

3.4 打印层数对压缩力学性能影响研究

工程上对于功能部件之间不同间隙会对硅泡沫材料的厚度有严格要求，因此需研究打印层数的硅泡沫材料对压缩力学性能的影响。保持3.1节中的其他参数不变，分别制备出8层、12层SC结构与FCT结构的3D打印硅橡胶泡沫材料。

SC结构、FCT结构8层与12层样品的应力应变曲线如图18、图19所示，结合式(1)、式(2)可知，层数对3D打印硅橡胶泡沫材料的线性区初始压缩模量E*无影响，仅在制备过程中由于材料分散性、结构分散性等不可控因素有细微的差别。

在2种结构的平台区，计算实验结果的应力差值Δσ。对于SC结构，打印层数8层样品为0.067 MPa(0.071～0.138 MPa)，12层样品为0.064 MPa(0.065～0.129 MPa)；对于FCT结构，打印层数8层与12层应力差值分别为0.139 MPa(0.046～0.185 MPa)、0.118 MPa(0.041～0.159 MPa)。采用相同结构参数，在有限元模型的基础上，分别计算不同层数(6层、8层、12层)对应硅泡沫结构平台区压缩应力差值与应力中值；结果如图20、图21所示。由此可见，对于同一种结构，不同层数硅泡沫材料对应力差值的影响较应力中值更为明显，层数越多的样品应力差值越小，工作区间应力增长也更平缓，压实区也相应的后移。这是由于对于打印层数，3D打印硅橡胶泡沫材料层数增加，单胞结构不变，其变形机制相同；但硅橡胶泡沫材料承受压缩载荷时应力经过层层传递，受力更为均衡，因此工作区间应力增长更为平缓。因此打印层数的增加更有利于在保持应力中值基本不变或变化较小的条件下降低应力差值，使平台区应力增长更为平缓，提升3D打印硅橡胶泡沫材料的压缩性能。

4 结论

本文基于研究团队自主搭建的直写式3D打印运动平台，制备了具有高度有序结构的硅橡胶泡沫材料试样。通过与传统发泡法制备的硅橡胶泡沫材料对比表明，其具有高度有序、泡孔结构可控、结构可设计等优点。在此基础上，制备了不同结构参数的3D打印硅橡胶泡沫材料，并对其关键设计参数如：泡孔结构、胶丝间距、胶丝直径、打印层数等进行了对比分析，结果表明：

1) 3D打印硅橡胶泡沫材料应力应变曲线可分为线性区、平台区、压实区。线性区弹性模量与其胞元结构参数直接相关；

2) 结合直写式3D打印制备的2种结构硅泡沫材料，SC型结构线性区以压缩变形为主，FCT型结构在线性区以弯曲变形为主；相同结构参数下SC型结构比FCT结构具有更高的初始压缩模量；

3) 无论对于SC结构还是FCT结构，胶丝间距变大或胶丝直径减小均会降低其平台区应力中值，使平台区应力变化更为平缓；而打印层数的增加则对平台区应力差值的影响较对应力中值的影响更为显著，更有利于在保持应力中值基本不变或变化较小的条件下，使其平台区应力变化更为平缓，提升其压缩性能。

4) 无论对于SC结构还是FCT结构，通过改变胶丝直径、胶丝间距和打印层数均能有效调控硅橡胶泡沫材料压缩性能的平台区应力中值与平台宽度，为后续直写式3D打印硅橡胶泡沫材料的压缩性能定制化设计提供支撑。